§ iv.5. енергія гіббса та енергія гельмгольця хімічної реакції

Будь-яка система (наприклад, посудина з реакційною сумішшю), перебуваючи в контакті з джерелом теплоти, в результаті теплообміну прийматиме якусь кількість теплоти. У разі нескінченно малого незворотного процесу ця кількість теплоти дорівнюватиме dQ . Збільшення ентропії dS при цьому буде більше, ніж наведена теплота:

dS > dQ /T ,

звідки отримуємо Tds > dQ

і, отже, dQ - Tds < 0 .

Якщо при цьому з усіх видів роботи здійснюється лише робота розширення, то відповідно до першого початку термодинаміки

dQ > dU + pdV.

dU + pdV - Tds < 0 (3.6)

Якщо при протіканні цього процесу не відбувається зміни температури та об'єм зберігається постійним ( V = const, Т = const), цей вислів перетворюється на нерівність

(dU - Tds ) V< 0

або d (U - TS ) T, V< 0 .

Величина U - ТS = А називається ізохорно-ізотермічним потенціалом або вільною енергією при постійному обсязі або енергією Гельмгольця. Часто її називають також функцією Гельмгольца.

Якщо ж процес проводиться при постійних тиску та температурі ( р = const, Т = const), то нерівність (3.6) можна переписати так:

d(U + pV - TS ) T, p< 0

або, оскільки U + pV = H ,

d(H - TS ) T, p< 0

Величина Н - ТS = G називається ізобарно-ізотермічним потенціалом, або вільною енергією при постійному тиску, або енергією Гіббса(функцією Гіббса).

Розмірність СІ енергії Гіббса та енергії Гельмгольця – Дж/моль.

Таким чином, у незворотних процесах при постійній температурі енергія Гіббса системи, як і енергія Гельмгольця зменшується:

(dG ) T, p< 0 ,

(dА ) T, V< 0 .

Якщо ж аналізований процес є оборотним, то у наведених вище рівняннях знаки нерівності змінюються на знаки рівності:

(dG ) T, p = 0,

(dА ) T, V = 0.

Енергія Гельмгольця і ​​енергія Гіббса, є термодинамічні функції стану, інакше званими термодинамічними потенціалами, так як вони характеризують роботу, що здійснюється системою, враховуючи при цьому одночасно зміна ентропії (у вигляді величини TDS ) та теплової енергії ( DU або DN відповідно).

Згідно з отриманими рівняннями енергія Гельмгольця (в ізохорних умовах) та енергія Гіббса (в ізобарних умовах) є критерієм спрямування мимовільного процесу, а також критерієм досягнення рівноваги. А саме:

1) у мимовільному процесі енергія Гіббса G та енергія Гельмгольця А системи зменшуються. Іншими словами, процес можливий, якщо для нього дотримується умова

DG < 0 и DА < 0 .

2) При рівновазі у системі її G і А досягають якогось мінімального значення та подальшого зменшення їх не відбувається:

G= min та А = min,

DG= 0 і DА = 0 .

Резюмуючи, можна вивести рівняння, що характеризують взаємозв'язок енергії Гельмгольця та енергії Гіббса з іншими термодинамічних функцій:

dА = dU - ТdS (3.7)

dG= dН - ТdS (3.8)

Після інтегрування рівнянь (3.7) і (3.8) виходять вирази, зручніші за практичних розрахунків:

DА = DU - ТDS

DG= DN - ТDS, (3.9)

або для процесів, що йдуть за стандартних умов:

ДА про = DU про - ТDS про

DG про= DН про - ТDS о.

Від'ємне значення DG про може бути отримано у разі негативного значення DН про або позитивного значення DS про , що означає зменшення енергії та збільшення невпорядкованості. Якщо значення TDS про за абсолютною величиною набагато менше, ніж DН про , знак DG про визначатиметься знаком DН про (і навпаки).

У будь-якому випадку мимовільний процес призводить до мінімально можливого значення H - TS для системи при постійних температурі та тиску.

Стандартна зміна енергії Гіббса системи під час хімічної реакції DG про r може бути розраховано з використанням довідкових значень DG про f (що належать до утворення 1 моля даної сполуки з простих речовин) за рівняннями:

DG про r = å (n i DG про f i ) прод - å (n i DG про f i )вих

або, з урахуванням рівняння (3.9), за стандартними змінами ентальпії та ентропії в ході реакції DH про r і TDS про r :

DG про r = DH про r - TDS про r (3.10)

Стандартна зміна енергії Гельмгольця системи під час хімічної реакції DА про r потрібно рідше і, як правило, обчислюється за рівнянням, що встановлює взаємозв'язок ДА про і DG про :

ДА про = DG про - DnRT ,

де Dn - Зміна числа молей газоподібних речовин при протіканні реакції.

Максимальна робота процесу та хімічна спорідненість

Величина енергії Гіббса і, відповідно, при постійному обсязі – енергії Гельмгольця характеризує максимальну кількість роботи, яка може бути отримана за оборотного рівноважного процесу. Так як в інших процесах розсіювання енергії буде набагато більшим, то роботу, що отримується від системи в оборотному рівноважному ізохорному процесі, називають максимальною роботою:

w max = -DА

При постійному тиску частина роботи буде витрачатися на розширення або стиснення системи ( рDV ), тому в ізобарних умовах та сама система зможе зробити корисної роботи менше, ніж w max на величину рDV . Робота, яка може бути виконана системою у оборотному рівноважному ізобарному процесі, називається максимальною корисною роботою:

w’ max = w max - pDV

Оскільки між енергією Гіббса та енергією Гельмгольця існує співвідношення DG = DА + pDV , можна записати

w’ max = -DG .

Максимальна і, особливо, максимальна корисна робота хімічного процесу може бути мірою здатності речовин вступати між собою хімічну реакцію, тобто. мірою хімічної спорідненості.

Хімічна рівновага

Хімічна рівновага– це термодинамічна рівновага в системі, в якій можливі прямі та зворотні хімічні реакції.

За певних умов активності реагентів можуть бути замінені концентраціями чи парціальними тисками. У цих випадках константа рівноваги, виражена через рівноважні концентрації K cабо через парціальний тиск K p, набуває вигляду

(4.11)

(4.12)

Рівняння (4.11) і (4.12) є варіантами закону чинних мас (ЗДМ) для оборотних реакцій у стані рівноваги. При постійній температурі відношення рівноважних концентрацій (парціальних тисків) кінцевих продуктів до рівноважних концентрацій (парціальних тисків) вихідних реагентів, зведених відповідно до ступеня, рівні їх стехіометричним коефіцієнтам, постійна величина .

Для газоподібних речовин K pі K cпов'язані співвідношенням K p = (RT) Δ n K c, де Δ n- Різниця числа молей початкових і кінцевих газоподібних реагентів.

Константа рівноваги визначається при відомих рівноважних концентраціях реагуючих речовин або за відомою Δ G° хімічної реакції

Довільну оборотну хімічну реакцію можна описати рівнянням виду:

aA + bB ¢ dD + eE

Відповідно до закону діючих мас у найпростішому випадку швидкість прямої реакції пов'язана з концентраціями вихідних речовин рівнянням

v ін = k пр З А а З b ,

а швидкість зворотної реакції - з концентраціями продуктів рівнянням

v обр = k обр С D d З E e.

При досягненні рівноваги ці швидкості дорівнюють один одному:

v ін = v обр

Ставлення один до одного констант швидкості прямої та зворотної реакцій буде рівним константі рівноваги:

Так як цей вираз заснований на обліку кількості реагентів та продуктів реакції, він є математичним записом закону діючих мас для оборотних реакцій.

Константа рівноваги, виражена через концентрації реагуючих речовин, називається концентраційною і позначається До с . Для більш суворого розгляду слід замість концентрацій використовувати термодинамічні активності речовин а = fC (де f - Коефіцієнт активності). При цьому йдеться про так звану термодинамічну константу рівноваги.

При малих концентраціях, коли коефіцієнти активності вихідних речовин та продуктів близькі до одиниці, До с і Ка практично рівні один одному.

Константа рівноваги реакції, що протікає в газовій фазі, може бути виражена через парціальний тиск р речовин, що беруть участь у реакції:

між До р і До с Існує співвідношення, яке можна вивести в такий спосіб. Виразимо парціальний тиск речовин через їх концентрації за допомогою рівняння Менделєєва - Клапейрона:

pV = nRT ,

звідки p = (n /V )RT = CRT .

Розмір констант рівноваги залежить від способу вираження концентрації (тиску) і стехіометрії реакції. Часто вона може викликати подив, наприклад, у розглянутому прикладі [моль -1 м 3 ] До с та [Па -1 ] для До р але в цьому немає нічого невірного. При рівності сум стехіометричних коефіцієнтів продуктів та вихідних речовин константа рівноваги буде безрозмірною.

ТЕРМОДИНАМІЧНІ АСПЕКТИ ПОВЕРХНІ

Хімічна термодинаміка, будучи розділом фізичної хімії, вивчає закони взаємних перетворень різних видів енергії, вплив різних факторів на стан рівноваги хімічних реакцій та процесів, фазові переходи, напрямок та умови протікання мимовільних та вимушених процесів. Термодинамічний підхід застосовується тільки до термодинамічних систем, що складаються з дуже великої кількості частинок.

Хімічна термодинаміка базується на чотирьох законах (постулатах) і використовує поняття про типи термодинамічних систем (гомогенна, гетерогенна, закрита, відкрита, ізольована), термодинамічні параметри стану (тиск, температура, хімічний потенціал), термодинамічні функції (внутрішня енергія, ентальпія, енергія Гельмгольца, енергія Гіббса) та термодинамічні потенціали.

Термодинамічна система– це тіло чи сукупність тіл здатних обмінюватися між собою та з іншими тілами енергією і речовиною, тобто. взаємодіяти між собою. Термодинамічні системи за характером взаємодії з оточенням ділять на відкриті, закриті та ізольовані. У відкритих системах має місце обмін із навколишнім середовищем масою та енергією. У закритих систем спостерігається обмін із навколишнім середовищем лише енергією. Для ізольованих систем виключено обмін із довкіллям як масою, і енергією. Системи ділять також на гомогенні та гетерогенні. Сукупність термодинамічних параметрів характеризує стан (властивість) термодинамічної системи, яке залежить від способу досягнення цього стану. Наприклад, температура, тиск та обсяг є параметрами, що характеризують стан (властивості) газу. Термодинамічні параметри є функціями стану системи, оскільки їх зміна у процесі переходу між двома станами визначається лише початковим і кінцевим станами системи і залежить від шляху переходу. Функція називається характеристичною, якщо з допомогою цієї функції чи її похідних можна визначити всі термодинамічні властивості системи у цьому стані. Так внутрішня енергія є характеристичною функцією системи при сталості таких параметрів як ентропія і об'єм, ентальпія – при сталості тиску та ентропії, енергія Гельмгольця – при сталості об'єму та температури, а енергія Гіббса – при сталості тиску та температури. Зазначені постійні параметри стану називають природними змінними.

Під термодинамическим процесом розуміють всяку зміну стану термодинамічної системи, що супроводжується зміною хоча б одного з параметрів стану. Процеси класифікують, використовуючи різні ознаки. Залежно від того, який параметр залишається постійним, розрізняють ізотермічний (температура), ізобарний (тиск) та ізохорний (обсяг) процеси. Якщо тепло виділяється, це екзотермічний, а поглинається – ендотермічний процеси. Процес то, можливо мимовільним і змушеним, тобто. відбуватися під час надходження енергії від зовнішніх тіл.

Фазою в термодинаміці називають однорідну за хімічним складом та фізичним станом систему або частину системи, обмежену поверхнею розділу. Фази можуть бути гомогенними або гетерогенними. Гомогенні системи складаються з однієї фази, на відміну від гетерогенних, до складу яких входять принаймні дві фази, розмежовані поверхнями розділу.

Термодинамічні параметри, які залежать від маси речовини, є інтенсивними. Прикладом інтенсивних параметрів є температура, в'язкість, хімічний потенціал тощо. Параметри, що залежать від кількості речовини в системі, називають екстенсивними. Прикладами екстенсивних властивостей є внутрішня робота, обсяг, маса, концентрація. Екстенсивний параметр, віднесений до обсягу речовини, стає інтенсивним.

Важливим інтенсивним термодинамічний параметр речовин, що входять до складу багатокомпонентних систем, є хімічний потенціал μ, що характеризує стан хімічної або фазової рівноваги в макроскопічній системі.

Якщо розглянути гетерогенну систему, що складається з n різних речовин з масами m 1 , m 2 ,……m n , то зміна внутрішньої енергії dU деякої гомогенної частини має бути пропорційною змінам мас речовини dm 1 , dm 2 ,…dm n

де S – ентропія, V – обсяг системи, а p – тиск у системі.

Коефіцієнти в рівнянні при dm є хімічними потенціалами μ окремих i-тих компонентів системи. Згідно з визначенням, хімічний потенціал i-ї речовини дорівнює зміні енергії Гіббса при додаванні 1 моль цієї речовини в умовах постійного тиску і температури настільки великій кількості суміші, щоб склад її при цьому не змінився.

Рівняння 1 можна записати у більш загальному вигляді

де N k - Число молей в системі.

Згідно першому законутермодинаміки, що виражає закон збереження енергії для термодинамічної системи, внутрішня енергія є сумою енергій всіх видів руху (кінетична енергія) та енергії взаємодії (потенційна енергія) всіх частинок, що становлять систему, за винятком зазначених енергій, що відносяться до всієї системи в цілому. У макроскопічних системах зміна U відбувається у вигляді теплоти Q і роботи A, що в інтегральній формі для кінцевих змін виражається рівнянням:

Якщо розуміти роботу як величину, що включає зміну обсягу при постійному тиску та роботу з виконання хімічного процесу (A ch), то перший початок термодинаміки можна записати у вигляді:

Другий закон термодинаміки визначає напрямок, в якому в цих умовах може мимоволі відбуватися процес у системі, і лежить в основі вчення про хімічні та фазові рівноваги. Для оборотного процесу

A ch характеризує частину внутрішньої енергії, яку можна перетворити на роботу при постійному тиску та температурі. Ця величина називається вільною енергією Гіббса G або ізобарно-ізотермічним потенціалом.

У загальному випадку:

де H – ентальпія (прихована теплота).

Знак енергії Гіббса визначає мимовільність проходження хімічної реакції, яка залежить від dH та dS.

Для процесів у тепловій рівновазі з навколишнім середовищем справедлива формула:

У загальному випадку:

Якщо ΔG< 0, то процесс является самопроизвольным.

Для процесів при постійному обсязі використовується енергія Гельмгольця F (ізохорно-ізотермічний потенціал).

Якщо процеси йдуть у конденсованій фазі або при постійному обсязі, G і F збігаються.

Збільшення ентропії при ендотермічному розчиненні речовин веде до зменшення енергії Гіббса і відповідно свідчить про мимовільність подібних процесів.

Характер зміни вільної енергії Гіббса залежить від повноти та ступеня перетворення речовини та визначає оборотність та незворотність процесу. Якщо похідна потенціалу Гіббса за ступенем збільшення речовини після її зменшення перетворюється на нуль (ΔG = 0), а потім починає зростати, то будь-які коливання складу призводять до збільшення енергії, що має повертати систему у вихідний стан. Це випадок для оборотних перетворень. Якщо процеси незворотні, то:

Енергія в цьому процесі весь час зменшується і не має мінімуму.

Параметри, які застосовуються для опису вільної енергії Гіббса та Гельмгольця, поділяються на екстенсивні та інтенсивні. Екстенсивні визначаються кількістю речовини в системі (об'ємом або масою), і ці параметри можуть бути безпосередньо змінені. Інтенсивні параметри – температура та тиск – можуть бути визначені лише опосередковано через певну величину. Для хімічної системи із зміненим компонентом реакції екстенсивним параметром є кількість речовини, а інтенсивним – хімічний потенціал. Для реакцій при p та T = const:

n i – число молей i-ї компоненти.

Для реакцій при V та T = const:

Перша похідна енергії Гіббса системи за кількістю молей n i компонента при сталості числа молей решти всіх компонентів, а також температури і тиску являє собою хімічний потенціал i-го компонента:

Таким чином, хімічний потенціал є парціальною молярною енергією Гіббса.

У загальному вигляді хімічний потенціал компонента дорівнює приросту будь-якої функції стану (зміни будь-якого термодинамічного потенціалу) за сталості її природних змінних та складу розчину, якщо до нескінченно великої кількості розчину певного складу додати 1 моль цього компонента, тобто. у строго рівноважних умовах.

При j≠i (13)

У хімічних процесах зазвичай відбувається зміна кількостей речовин, у своїй сумарну вільну енергію можна записати як:

Отже, найважливішою термодинамічної закономірністю є концентраційна залежність хімічного потенціалу. Іншою важливою властивістю хімічного потенціалу є те, що речовина може мимоволі переходити з фази, в якій його хімічний потенціал більший у фазу, в якій він менший. У стані рівноваги dG = 0, тоді для будь-якого компонента хімічний потенціал буде однаковий у всіх фазах системи, де цей компонент присутній.

Усі реальні системи неізольовані; переважна більшість із них є відкритими. Для таких систем лише з допомогою ентропії не можна охарактеризувати напрямок процесу. У зв'язку з цим вводяться ще дві термодинамічні функції стану – енергія Гіббса та енергія Гельмгольця, з їх допомогою з'являється можливість визначити умови мимовільних та рівноважних процесів у ізольованих системах.

Енергія Гіббса та енергія Гельмгольця

Для визначення напрямку процесу в неізольованих системах необхідно розглядати не тільки систему, а й середовище, що оточує цю систему.

Ентропію як термодинамічну функцію стану можна пов'язати із теплотою оборотного процесу. Якщо нескінченно мала кількість енергії δqвіддається системі оборотним способом у вигляді теплоти при температурі Т, у цьому випадку ентропія змінюється як:

δS≥ δq обр /Т (*)(де знак більш-самовільний процес, рівно - рівноважний стан системи)

Використовуючи це співвідношення, розглянемо випадок, коли система віддає теплоту довкіллю (система у разі закрита) при постійному обсязі. Тоді на підставі рівності δq=dU (у ізохорно-ізотермічних процесах теплота процесу дорівнює зміні внутрішньої енергії) δqможна ототожнювати з dUЗаміна δqна dUу рівнянні (*) призводить до наступних результатів:

У разі втрати теплоти при постійному тиску з урахуванням рівності δq=dН (в ізобарно-ізотермічних процесах теплота процесу дорівнює зміні ентальпії) з рівняння (*) отримаємо

Умови (4.1) і (4.2) дозволяють запровадити дві нові термодинамічні функції стану - енергію Гельмгольця А*(раніше позначали як F) та енергію Гіббса G, які визначаються таким чином:

|Рівняння (4.3) і (4.4) пов'язують між собою п'ять характеристичних функцій стану та дають можливість розглядати особливості рівноважних (якщоdА =0 абоdG =0 ) та мимовільних (колиdА< 0 абоdG < 0 ) процесів. |Пояснимо зміст рівнянь (4.3) і (4.4) і правих частин цих рівнянь з допомогою рисунка.

Неізольована система, що має властивості ідеального газу, має початкову температуру Т, а температура навколишнього середовища Тс нижче початкової температури системи, тобто. Тс<Т. Система остывает и отдает окр. среде часть своей внутренней энергии (энтальпии) в виде dАабоdG , в системі залишається запас енергії, що відповідає правій частині рівняння 4.3 або 4.4 Якби температура середовища дорівнювала абсолютному нулю і залишалася такою протягом усього процесу передачі теплоти, то система теж повинна була б охолонути до темепратури середовища, тобто. до абсолютного нуля. При цьому система всю свою внутрішню енергію повідомила середовище. Проте температура окр. середовища (Тс) більше 0

Відповідно до одного з формулювань другого початку термодинаміки (неможливий мимовільний перехід теплоти від холодного тіла до гарячого) система може охолонути лише до деякої кінцевої температури Т к. У цих умовах система віддає середовищу лише частину своєї внутрішньої енергії, яку називають вільною енергією. В ізобарно-ізотермічному процесі вона виступає у формі енергіїГіббсаdG , а в ізохорно-ізотермічному - енергії Гельмгольцяd А.

Енергія Гіббса (енергія Гельмгольця) – це частина внутрішньої енергії, яку система може віддати довкіллю. Саме тому її називають "вільною". Решта внутрішньої енергії системи, рівна теплоті її нагрівання від абсолютного нуля до Т к, залишається в системі і не може бути використана поза системою, в даному випадку для передачі теплоти із системи в навколишнє середовище. Решта енергії як би " замкнена " в системі, тому її називають пов'язаною енергією. Пов'язана енергія контролюється ентропією системи і дорівнює добутку абсолютної температури на зміну ентропії від абсолютного нуля до абсолютної температури системи, тобто TdS або TΔS, що відповідає правовій частині рівнянь (4.3) і (4.4).

Отже, енергія Гіббса та енергія Гельмгольця визначають частину теплоти (енергії), яку система може віддати; ця частина дорівнює сумарному запасу енергії системи за вирахуванням тієї енергії, яка залишається в системі

Відповідно до рівнянь (4.3) і (4.4) енергія Гіббса та енергія Гельмгольця визначаються значеннями ентальпії та внутрішньою енергією (ΔН і ΔU), з одного боку, та ентропії ΔS- з іншого, тобто. ентальпійним та ентропійним факторами. Величина ΔН(ΔU) як ентальпійний фактор зростає в міру агрегації частинок, тобто відображає прагнення об'єднуватися частинок. До процесів, що збільшують ΔН, відносяться стиск газу, конденсація пари, твердіння рідини, асоціація молекул, синтез молекул з атомів і т. д. ΔSяк ентропійний фактор характеризує протилежну тенденцію - прагнення частинок до дезінтеграції, перехід від порядку до безладдя, від меншого безладдя до більшого. До процесів, що збільшують ентропію, можна віднести розширення газу, випаровування рідини, плавлення, дисоціацію молекул та ін, а змішання газів, розчинення, дифузію і т. д.

Вільна енергія Гіббса - це величина, що показує зміну енергії в ході хімічної реакції та дає відповідь на важливу можливість хімічної реакції; це термодинамічний потенціал такого виду:

Енергію Гіббса можна розуміти як повну хімічну енергію системи (кристалу, рідини тощо)

Диференціал енергії Гіббса для системи з постійним числом частинок, виражений у власних змінних - через тиск p і температуру T:

Для системи із змінним числом частинок цей диференціал записується так:

Тут μ – хімічний потенціал, який можна визначити як енергію, яку необхідно витратити, щоб додати до системи ще одну частинку.

ВільнаенергіяГельмгольця(або просто вільна енергія) - термодинамічний потенціал, спадякого в квазістатичному ізотермічному процесі дорівнює роботі, виконаній системою над зовнішніми тілами.

Вільна енергія Гельмгольця для системи з постійним числом часток визначається так:

Де U- внутрішня енергія, T- Абсолютна температура, S- Ентропія.

Звідси диференціал вільної енергії дорівнює:

Видно, що цей вираз є повним диференціалом щодо незалежних змінних Tі V. Тому часто вільну енергію Гельмгольця для рівноважного стану висловлюють як функцію .

Для системи із змінним числом частинок диференціал вільної енергії Гельмгольця записується так:

де μ - хімічний потенціал, а N- Число частинок у системі. У цьому вільна енергія Гельмгольца для рівноважного стану записується як функція.

14. Енергія Гельмгольця та максимальна робота.

Енергія Гіббса та максимальна корисна робота.

Енергія Гіббса як термодинамічний критерій реакційної спроможності хімічної системи.

Рушійною силою хімічних процесів, що протікають при постійних тиску та температурі, є ізобарно-ізотермічний потенціал, званий енергією Гіббсаі позначається G. Зміна енергії Гіббса у хімічному процесі визначається співвідношенням

ΔG = ΔH -TΔS, (3.16)

де G - зміна енергії Гіббса хімічного процесу; ΔH – зміна ентальпії хімічного процесу; ΔS – зміна ентропії хімічного процесу; Т – температура, До.

Рівняння (3.16) може бути подане у такому вигляді:

ΔH = ΔG + TΔS. (3.17)

Сенс рівняння (3.17) у цьому, що частина теплового ефекту реакції витрачається виконання роботи (ΔG), а частина розсіюється у довкілля (TΔS).

Енергія Гіббса є критерієм важливої ​​можливості мимовільного перебігу реакції. Якщо в ході реакції енергія Гіббса зменшується, процес може протікати в цих умовах мимоволі:

ΔG< 0. (3.18)

Процес у даних умовах неможливий, якщо

ΔG > 0. (3.19)

Вирази (3.18) та (3.19) одночасно означають, що зворотна реакція не може (3.18) або може (3.19) протікати мимовільно.

Реакція є оборотною, тобто. може протікати і у прямому, і у зворотному напрямках, якщо

Рівняння (3.20) є термодинамічною умовою хімічної рівноваги.

Співвідношення (3.18) - (3.20) застосовні також до фазових рівноваг, тобто. до випадків, коли в рівновазі знаходяться дві фази (агрегатні стани) однієї і тієї ж речовини, наприклад лід і рідка вода.

Енергія Гельмгольця (ізохорно-ізотермічний потенціал) є характеристичною функцією, якщо незалежними змінними вибрано об'єм і температуру. Повний диференціал енергії Гельмгольця для простих систем записується як:

а у разі оборотних процесів як

Вважаючи V = const

Функція А = f (T) при V = constє спадною, а крива залежності енергії Гельмгольця від температури при постійному обсязі звернена опуклістю вгору (рис. 4.3). Мірою зменшення енергії Гельмгольця при підвищенні температури речовини є ентропія.

Вважаючи Т = const, З рівняння (4.57) отримуємо

Функція А = f (V) при T = constтакож є спадною, але крива залежності енергії Гельмгольця від об'єму при постійній температурі звернена опуклістю вниз (рис. 4.3).

Рис.4.3. Залежність енергії Гельмгольця від температури та об'єму.

При протіканні оборотних процесів у складних системах, здатних виконувати крім роботи розширення та інші види роботи (корисну роботу), справедливо:

Якщо процес ізотермічний ( Т = const), то

Отже, у оборотному ізотермічному процесі зменшення енергії Гельмгольця дорівнює максимальній (повній) роботі, що виробляється системою. У цьому полягає основний зміст запровадження нової функції А: через зміну функції стану в ізотермічних умовах можна визначити максимальну роботу у оборотному процесі.

Якщо оборотний процес протікає в ізохорно-ізотермічних умов, то

У оборотному ізохорно-ізотермічному процесі зменшення енергії Гельмгольця дорівнює максимальній корисній роботі.

Розглянемо систему та навколишнє середовище, які перебувають у тепловій рівновазі: Тсист. = Тпор. . Нехай у системі протікає процес, у результаті якого у довкілля переходить кількість теплоти δQПорівн. . Тоді загальна зміна ентропії dSзаг (її називають зміною ентропії всесвіту) одно:

Оскільки теплота йде із системи, то δQПорівн. = - δQсист. тому

Але dSзаг. позитивно для будь-якого мимовільного (необоротного) процесу і дорівнює нулю при рівновазі. Отже,

Значення нерівності (4.63) у тому, що воно виражає критерій мимовільної зміни лише через властивості системи. Якщо система втрачає теплоту при постійному обсязі, то

δQ V = dU,

тому співвідношення (4.63) набуває вигляду:

В останньому співвідношенні нижній індекс опущено, оскільки всі величини відносяться до системи. Слід розуміти, що dS- Це зміна ентропії системи, а - dU/T- Зміна ентропії середовища: сумарна ентропія прагне до максимуму.

Оскільки зрештою розглядається ізохорно-ізотермічний процес, то

Отже, при перебігу процесів у ізохорно-ізотермічних умовах має виконуватися нерівність

де знак рівності відноситься до оборотних процесів, а знак нерівності – до незворотних.

Якщо оборотному процесі ентропія системи збільшується, то максимальна робота більше, ніж –Δ U, так як TΔ Sпозитивно. Система не ізольована і тому в неї може надходити теплота, що є джерелом енергії для роботи. Якщо ж Δ Sнегативно, то теплота має виділятися із системи, щоб призвести до загального збільшення ентропії (ентропії всесвіту). Тому не всі зміни внутрішньої енергії можуть перейти в роботу і W max< (–ΔU).