§iv.5. Bir kimyasal reaksiyonun Gibbs enerjisi ve Helmholtz enerjisi

Bir ısı kaynağıyla temas halinde olan herhangi bir sistem (örneğin, reaksiyon karışımına sahip bir kap), ısı değişiminin bir sonucu olarak bir miktar ısı alacaktır. Sonsuz küçük geri dönüşü olmayan bir işlem durumunda, bu ısı miktarı şuna eşit olacaktır: dQ . Entropi artışı dS bu durumda azaltılmış ısıdan daha fazlası olacaktır:

dS > dQ /T ,

onu nereden alıyoruz TdS > dQ

ve bu nedenle dQ - TdS < 0 .

Her türlü iş arasında yalnızca genleşme işi yapılıyorsa, o zaman termodinamiğin birinci yasasına uygun olarak

dQ > dÜ + p.d.v.

dÜ + pdV - TdS < 0 (3.6)

Bu işlem sırasında sıcaklıkta bir değişiklik olmazsa ve hacim sabit kalırsa ( V = sabit, T = const), bu ifade eşitsizliğe dönüşür

(dÜ - TdS )V< 0

veya D (sen - T.S. ) TELEVİZYON< 0 .

Büyüklük sen - TS = A izokorik-izotermal potansiyel veya sabit hacimde serbest enerji olarak adlandırılır veya Helmholtz enerjisi. Genellikle Helmholtz fonksiyonu olarak da adlandırılır.

İşlem sabit basınç ve sıcaklıkta gerçekleştiriliyorsa ( R = sabit, T = const ise eşitsizlik (3.6) aşağıdaki gibi yeniden yazılabilir:

D(sen + pV - T.S. ) T, p< 0

veya çünkü sen + pV = H ,

D(H - T.S. ) T, p< 0

Büyüklük N - TS = G izobarik-izotermal potansiyel veya sabit basınçta serbest enerji olarak adlandırılır veya Gibbs'in enerjisi(Gibbs fonksiyonu).

Gibbs enerjisinin ve Helmholtz enerjisinin SI boyutu J/mol'dür.

Böylece sabit sıcaklıkta geri dönüşü olmayan süreçlerde Helmholtz enerjisi gibi sistemin Gibbs enerjisi de azalır:

(dG ) T, p< 0 ,

(dA ) TELEVİZYON< 0 .

Söz konusu süreç tersine çevrilebilirse, yukarıdaki denklemlerde eşitsizlik işaretleri eşit işaretlere dönüşür:

(dG ) T, p = 0,

(dA ) T, V = 0.

Helmholtz enerjisi ve Gibbs enerjisi, termodinamik durum fonksiyonlarıdır, aksi takdirde termodinamik potansiyeller olarak adlandırılırlar, çünkü bunlar sistem tarafından yapılan işi karakterize ederken aynı zamanda entropideki değişimi de (miktar biçiminde) hesaba katarlar. TDS ) ve termal enerji ( D.U. veya DH sırasıyla).

Ortaya çıkan denklemlere göre Helmholtz enerjisi (izokorik koşullar altında) ve Gibbs enerjisi (izobarik koşullar altında), dengeye ulaşma kriterinin yanı sıra kendiliğinden bir sürecin yönü için de bir kriterdir. Yani:

1) kendiliğinden bir süreçte Gibbs enerjisi G ve Helmholtz enerjisi A sistemler küçülüyor. Başka bir deyişle, bir işlem ancak koşulun karşılanması durumunda mümkündür.

Genel Müdürlük < 0 и Savcı < 0 .

2) Sistemdeki dengede, G Ve A belirli bir minimum değere ulaşın ve daha fazla azaltmayın:

G= dk ve A =dakika,

Genel Müdürlük= 0 ve Savcı = 0 .

Özetlemek gerekirse, Helmholtz enerjisi ve Gibbs enerjisi ile diğer termodinamik fonksiyonlar arasındaki ilişkiyi karakterize eden denklemler türetebiliriz:

dA = dÜ - TdS (3.7)

dG= dH - TdS (3.8)

(3.7) ve (3.8) denklemlerini entegre ettikten sonra pratik hesaplamalar için daha uygun ifadeler elde ederiz:

Savcı = D.U. - TDS

Genel Müdürlük= DH - TDS, (3.9)

veya standart koşullar altında gerçekleşen işlemler için:

DA o = DU veya - TDS veya

DG o= DH o - TDS o.

Olumsuz anlam DG o Negatif bir değer olması durumunda elde edilebilir DH o veya pozitif değer DS veya Bu da enerjinin azalması ve düzensizliğin artması anlamına gelir. Eğer değer TDS hakkında mutlak değerde çok daha azdır DH o , imza DG o İşarete göre belirlenecek DH o (ve tam tersi).

Her durumda, kendiliğinden süreç mümkün olan en düşük değere yol açar H - T.S. Sabit sıcaklık ve basınçta bir sistem için.

Kimyasal reaksiyon sırasında bir sistemin Gibbs enerjisindeki standart değişim DG veya r referans değerleri kullanılarak hesaplanabilir Genel Müdürlük (basit maddelerden belirli bir bileşiğin 1 molünün oluşumuyla ilgili) denklemlere göre:

DG veya r = å (n ben DG o f ben ) dürtükleme - å (n ben DG o f ben )referans

veya denklem (3.9) dikkate alınarak reaksiyon sırasında entalpi ve entropideki standart değişikliklere göre DH veya Ve TDS veya :

DG veya r = DH veya - TDS veya (3.10)

Kimyasal reaksiyon sırasında bir sistemin Helmholtz enerjisindeki standart değişim DA veya r daha az sıklıkla gereklidir ve genellikle ilişkiyi kuran bir denklem kullanılarak hesaplanır. DA o Ve DG o :

DA o = DG o - DnRT ,

Nerede Gün - reaksiyon sırasında gaz halindeki maddelerin mol sayısındaki değişiklik.

Maksimum proses performansı ve kimyasal afinite

Gibbs enerjisinin değeri ve buna bağlı olarak sabit bir hacimde Helmholtz enerjisi, tersinir bir denge süreci sırasında elde edilebilecek maksimum iş miktarını karakterize eder. Diğer süreçlerde enerji kaybı çok daha büyük olacağından, tersinir denge izokorik sürecinde sistemden alınan işe denir. maksimum çalışma:

w maksimum = -Savcı

Sabit baskı altında işin bir kısmı sistemin genişletilmesi veya daraltılması için harcanacaktır ( rDV ), dolayısıyla izobarik koşullar altında aynı sistem, olduğundan daha az yararlı iş üretebilir. w maksimum miktara göre rDV . Tersinir denge izobarik sürecinde bir sistemin yapabileceği işe denir. maksimum faydalı çalışma:

maksimum = w maksimum - pDV

Gibbs enerjisi ile Helmholtz enerjisi arasında bir ilişki olduğundan Genel Müdürlük = Savcı + pDV , yazabiliriz

maksimum = -Genel Müdürlük .

Bir kimyasal işlemin maksimum ve özellikle maksimum faydalı çalışması, maddelerin birbirleriyle kimyasal reaksiyona girme yeteneğinin bir ölçüsü olarak hizmet edebilir; kimyasal afinitenin bir ölçüsüdür.

Kimyasal Denge

Kimyasal Denge doğrudan ve ters kimyasal reaksiyonların mümkün olduğu bir sistemdeki termodinamik dengedir.

Belirli koşullar altında reaktan aktivitelerinin yerini konsantrasyonlar veya kısmi basınçlar alabilir. Bu durumlarda denge konsantrasyonları cinsinden ifade edilen denge sabiti Kc veya kısmi baskılar yoluyla K p, formu alır

(4.11)

(4.12)

Denklemler (4.11) ve (4.12) varyantlardır kitlesel eylem yasası (LAM) dengede tersinir reaksiyonlar için. Sabit bir sıcaklıkta, nihai ürünlerin denge konsantrasyonlarının (kısmi basınçlar), sırasıyla stokiyometrik katsayılarına eşit güçlere yükseltilen başlangıç ​​reaktiflerinin denge konsantrasyonlarına (kısmi basınçlar) oranı sabit bir değerdir.

Gaz halindeki maddeler için K p Ve Kc ilişkiyle ilgili K p = (RT) Δ N Kc, burada Δ N– başlangıç ​​ve son gaz halindeki reaktiflerin mol sayısındaki fark.

Denge sabiti, reaktanların bilinen denge konsantrasyonlarında veya bilinen bir Δ'dan belirlenir. G° kimyasal reaksiyon

Keyfi olarak geri dönüşümlü bir kimyasal reaksiyon, aşağıdaki formdaki bir denklemle tanımlanabilir:

aA + bB Û dD + eE

Kütle etki yasasına uygun olarak, en basit durumda, doğrudan reaksiyonun hızı aşağıdaki denklemle başlangıç ​​maddelerinin konsantrasyonlarıyla ilişkilidir:

v pr = k pr C bir bir İLE b'de,

ve ters reaksiyonun hızı - denklemle ürünlerin konsantrasyonları ile

var. = k varış C D d İLE E e.

Denge sağlandığında bu hızlar birbirine eşittir:

v pr = var.

İleri ve geri reaksiyonların hız sabitlerinin birbirine oranı şuna eşit olacaktır: denge sabiti:

Bu ifade reaktanların ve reaksiyon ürünlerinin miktarının dikkate alınmasına dayandığından kanunun matematiksel bir temsilidir. Tersine çevrilebilir reaksiyonlar için etkili kütleler.

Reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonları cinsinden ifade edilen denge sabitine konsantrasyon sabiti denir ve gösterilir. K s . Daha detaylı bir değerlendirme için, konsantrasyonlar yerine maddelerin termodinamik aktiviteleri kullanılmalıdır. A = fC (Nerede F - aktivite katsayısı). Bu durumda termodinamik denge sabiti olarak adlandırılan şeyden bahsediyoruz.

Düşük konsantrasyonlarda, başlangıç ​​maddesi ve ürünlerin aktivite katsayıları bire yakın olduğunda, K s Ve ka neredeyse birbirine eşit.

Gaz fazında meydana gelen bir reaksiyonun denge sabiti kısmi basınçlar cinsinden ifade edilebilir. R Reaksiyona katılan maddeler:

Arasında Kr Ve K s bu şekilde türetilebilecek bir ilişki var. Mendeleev-Clapeyron denklemini kullanarak maddelerin kısmi basınçlarını konsantrasyonları cinsinden ifade edelim:

pV = nRT ,

Neresi P = (N /V )RT = CRT .

Denge sabitlerinin boyutu, konsantrasyonun (basıncın) ifade edilme yöntemine ve reaksiyonun stokiyometrisine bağlıdır. Örneğin [mol -1 m 3 ] olarak ele alınan örnekte sıklıkla karışıklığa neden olabilir. K s ve [Pa -1] için Kr ama bunda yanlış bir şey yok. Ürünlerin ve başlangıç ​​maddelerinin stokiyometrik katsayılarının toplamı eşitse denge sabiti boyutsuz olacaktır.

YÜZEYİN TERMODİNAMİK YÖNLERİ

Fiziksel kimyanın bir dalı olan kimyasal termodinamik, çeşitli enerji türlerinin karşılıklı dönüşüm yasalarını, çeşitli faktörlerin kimyasal reaksiyonların ve süreçlerin denge durumu üzerindeki etkisini, faz geçişlerini, kendiliğinden ve zorlanmış süreçlerin yönünü ve koşullarını inceler. . Termodinamik yaklaşım yalnızca çok sayıda parçacıktan oluşan termodinamik sistemlere uygulanabilir.

Kimyasal termodinamik dört yasaya (varsayımlara) dayanır ve termodinamik sistem türleri (homojen, heterojen, kapalı, açık, yalıtılmış), termodinamik durum parametreleri (basınç, sıcaklık, kimyasal potansiyel), termodinamik fonksiyonlar (iç enerji, entalpi) ile ilgili kavramları kullanır. , entropi, Helmholtz enerjisi, Gibbs enerjisi) ve termodinamik potansiyeller.

Termodinamik sistem- birbirleriyle ve diğer cisimlerle enerji ve madde alışverişi yapabilen herhangi bir cisim veya cisimler kümesidir; birbirleriyle etkileşime geçin. Termodinamik sistemler, çevre ile etkileşimlerinin doğasına göre açık, kapalı ve izole edilmiş olarak ayrılır. Açık sistemlerde çevre ile kütle ve enerji alışverişi vardır. Kapalı sistemlerde çevre ile sadece enerji alışverişi yapılır. Yalıtılmış sistemlerde çevreyle hem kütle hem de enerji alışverişi söz konusu değildir. Sistemler ayrıca homojen ve heterojen olarak ikiye ayrılır. Termodinamik parametreler kümesi, bu duruma ulaşma yöntemine bağlı olmayan bir termodinamik sistemin durumunu (özelliğini) karakterize eder. Örneğin sıcaklık, basınç ve hacim, bir gazın durumunu (özelliklerini) karakterize eden parametrelerdir. Termodinamik parametreler sistemin durumunun fonksiyonlarıdır, çünkü iki durum arasındaki herhangi bir geçiş sürecindeki değişimleri yalnızca sistemin başlangıç ​​ve son durumları tarafından belirlenir ve geçiş yoluna bağlı değildir. Bu fonksiyonu veya kısmi türevlerini kullanarak, belirli bir durumda bir sistemin tüm termodinamik özelliklerini belirlemek mümkünse, bir fonksiyona karakteristik denir. Dolayısıyla iç enerji, sistemin entropi ve hacim, sabit basınç ve entropide entalpi, sabit hacim ve sıcaklıkta Helmholtz enerjisi ve sabit basınç ve sıcaklıkta Gibbs enerjisi gibi sabit parametrelerde karakteristik bir fonksiyonudur. Bu sabit durum parametrelerine doğal değişkenler denir.

Termodinamik süreç, bir termodinamik sistemin durumundaki herhangi bir değişiklik ile birlikte durum parametrelerinden en az birinde bir değişiklik olarak anlaşılmaktadır. Süreçler farklı özellikler kullanılarak sınıflandırılır. Hangi parametrenin sabit kaldığına bağlı olarak izotermal (sıcaklık), izobarik (basınç) ve izokorik (hacim) süreçler ayırt edilir. Isı açığa çıkarsa ekzotermik bir süreç, ısı emilirse endotermik bir süreç olur. Süreç kendiliğinden ve zorlanmış olabilir; Enerji dış cisimlerden sağlandığında meydana gelir.

Termodinamikte faz, kimyasal bileşim ve fiziksel durum bakımından homojen olan bir sistem veya bir ara yüzeyle sınırlanan bir sistemin parçasıdır. Fazlar homojen veya heterojen olabilir. Homojen sistemler, arayüzlerle ayrılmış en az iki faz içeren heterojen sistemlerin aksine, tek bir fazdan oluşur.

Maddenin kütlesinden bağımsız termodinamik parametreler yoğundur. Yoğun parametrelere örnek olarak sıcaklık, viskozite, kimyasal potansiyel vb. verilebilir. Sistemdeki madde miktarına bağlı olan parametrelere kapsamlı denir. Kapsamlı parametrelere örnek olarak iç iş, hacim, kütle ve konsantrasyon verilebilir. Bir maddenin hacmiyle ilgili kapsamlı bir parametre yoğun hale gelir.

Çok bileşenli sistemlere dahil edilen maddelerin önemli bir yoğun termodinamik parametresi, makroskobik bir sistemdeki kimyasal veya faz dengesinin durumunu karakterize eden kimyasal potansiyel μ'dir.

Kütleleri m 1, m 2,…… m n olan n farklı maddeden oluşan heterojen bir sistem düşünürsek, o zaman bazı homojen parçaların iç enerjisindeki dU değişimi dm 1, dm maddesinin kütlelerindeki değişikliklerle orantılı olmalıdır. 2,...dm n

burada S entropidir, V sistemin hacmidir ve p sistemdeki basınçtır.

Dm denklemindeki katsayılar, bireysel kimyasal potansiyelleri μ temsil eder. Ben-sistemin bu bileşenleri. Tanıma göre, i'inci maddenin kimyasal potansiyeli, bu maddenin 1 mol'ü sabit basınç ve sıcaklık koşulları altında bileşiminin değişeceği kadar büyük miktarda karışıma eklendiğinde Gibbs enerjisindeki değişime eşittir. değişmemek.

Denklem 1 daha genel olarak yazılabilir

burada Nk sistemdeki mol sayısıdır.

Buna göre birinci yasa Bir termodinamik sistem için enerjinin korunumu yasasını ifade eden termodinamikte, iç enerji, sistemi oluşturan tüm parçacıkların her türlü hareket enerjisinin (kinetik enerji) ve etkileşim enerjisinin (potansiyel enerji) toplamıdır. bir bütün olarak sistemin tamamıyla ilgili belirtilen enerjiler hariç. Makroskobik sistemlerde, ΔU'da ısı Q ve iş A formunda bir değişiklik meydana gelir; bu, sonlu değişiklikler için integral biçimde aşağıdaki denklemle ifade edilir:

İşi, sabit basınçta hacimdeki değişimi ve kimyasal bir işlemi gerçekleştirmek için yapılan işi (Ach) içeren bir miktar olarak anlarsak, termodinamiğin birinci yasası şu şekilde yazılabilir:

Termodinamiğin ikinci yasası, belirli koşullar altında bir sistemdeki bir sürecin kendiliğinden oluşabileceği yönü belirler ve kimyasal ve faz dengesi doktrininin temelini oluşturur. Geri dönüşümlü bir süreç için

Bir ch, iç enerjinin sabit basınç ve sıcaklıkta işe dönüştürülebilen kısmını karakterize eder. Bu miktar Gibbs serbest enerjisi G veya izobarik-izotermal potansiyel olarak adlandırılır.

Genel olarak:

burada H entalpidir (gizli ısı).

Gibbs enerjisinin işareti, dH ve dS'ye bağlı olan bir kimyasal reaksiyonun kendiliğindenliğini belirler.

Çevreyle termal dengede olan işlemler için formül geçerlidir:

Genel olarak:

Eğer ΔG< 0, то процесс является самопроизвольным.

Sabit hacimli işlemler için kullanılır Helmholtz enerjisi F (izokorik-izotermal potansiyel).

İşlemler yoğunlaştırılmış fazda veya sabit hacimde meydana gelirse, G ve F çakışır.

Maddelerin endotermik çözünmesi sırasında entropinin artması, Gibbs enerjisinde bir azalmaya yol açar ve buna göre bu tür süreçlerin kendiliğindenliğini gösterir.

Gibbs serbest enerjisindeki değişimin doğası, maddenin tamlığına ve dönüşüm derecesine bağlıdır ve sürecin tersinirliğini ve geri döndürülemezliğini belirler. Gibbs potansiyelinin maddenin azalma derecesine göre türevi sıfıra giderse (ΔG = 0) ve sonra artmaya başlarsa, bileşimdeki herhangi bir dalgalanma enerjide bir artışa yol açar ve bu da geri dönmesi gerekir. sistemi orijinal durumuna getirin. Tersinir dönüşümler için durum budur. Süreçler geri döndürülemez ise, o zaman:

Bu süreçteki enerji sürekli olarak azalır ve minimumu yoktur.

Gibbs ve Helmholtz serbest enerjisini tanımlamak için kullanılan parametreler kapsamlı ve yoğun olarak ikiye ayrılmıştır. Kapsamlı olanlar sistemdeki madde miktarına (hacim veya kütle) göre belirlenir ve bu parametreler doğrudan değiştirilebilir. Yoğun parametreler - sıcaklık ve basınç - yalnızca dolaylı olarak belirli bir değer aracılığıyla belirlenebilir. Modifiye edilmiş reaksiyon bileşenine sahip bir kimyasal sistem için kapsamlı parametre madde miktarıdır ve yoğun parametre ise kimyasal potansiyeldir. p ve T = const'taki reaksiyonlar için:

n i – mol sayısı Ben bileşenler.

V ve T = const'taki reaksiyonlar için:

Sistemin Gibbs enerjisinin bileşenin n i mol sayısına göre birinci türevi, diğer tüm bileşenlerin mol sayısı ve ayrıca sıcaklık ve basınç sabitken, i- bileşenin kimyasal potansiyelini temsil eder. bileşen:

Dolayısıyla kimyasal potansiyel kısmi molar Gibbs enerjisidir.

Genel olarak, bir bileşenin kimyasal potansiyeli, eğer bu bileşenin 1 mol'ü sonsuz büyük miktarda ilave edilirse, doğal değişkenleri ve çözelti bileşiminin sabitliği ile herhangi bir durum fonksiyonundaki artışa (herhangi bir termodinamik potansiyeldeki değişiklik) eşittir. belirli bir bileşimin çözümü, yani. tam denge koşulları altında.

j≠i (13) olduğunda

Kimyasal işlemlerde çeşitli maddelerin miktarları genellikle değişir ve toplam serbest enerji şu şekilde yazılabilir:

Bu nedenle en önemli termodinamik yasa, kimyasal potansiyelin konsantrasyona bağımlılığıdır. Kimyasal potansiyelin bir diğer önemli özelliği, bir maddenin, kimyasal potansiyelinin daha büyük olduğu bir aşamadan daha az olduğu bir aşamaya kendiliğinden geçebilmesidir. dG = 0 denge durumunda, bileşenlerden herhangi biri için kimyasal potansiyel, bu bileşenin mevcut olduğu sistemin tüm fazlarında aynı olacaktır.

Tüm gerçek sistemler yalıtılmış değildir; büyük çoğunluğu açıktır. Bu tür sistemlerde sürecin yönünü yalnızca entropi kullanarak karakterize etmek imkansızdır. Bu bağlamda, iki termodinamik durum fonksiyonu daha tanıtılmıştır - Gibbs enerjisi ve Helmholtz enerjisi, onların yardımıyla izole edilmiş sistemlerde kendiliğinden ve denge süreçlerinin koşullarını belirlemek mümkün hale gelir.

Gibbs enerjisi ve Helmholtz enerjisi

Yalıtılmamış sistemlerde bir sürecin yönünü belirlemek için sadece sistemi değil, sistemi çevreleyen ortamı da dikkate almak gerekir.

Durumun termodinamik bir fonksiyonu olarak entropi, tersinir bir sürecin ısısıyla ilişkilendirilebilir. Eğer sonsuz miktarda enerji varsa δq sıcaklıkta ısı şeklinde sisteme tersinir bir şekilde aktarılır. T bu durumda entropi şu şekilde değişir:

δS≥ δq varış. /T (*)(büyük işaretin kendiliğinden bir süreç olduğu durumda, sistemin denge durumu eşittir)

Bu ilişkiyi kullanarak, sistemin ısıyı çevreye sabit bir hacimde aktardığı durumu (bu durumda sistem kapalıdır) ele alıyoruz. Daha sonra eşitlik esasına göre δq=dU ( izokorik-izotermal süreçlerde sürecin ısısı iç enerjideki değişime eşittir) δq ile tanımlanabilir dÜ Yenisiyle değiştirme δq Açık dÜ Denklem (*) aşağıdaki sonuçlara yol açar:

Eşitlik dikkate alınarak sabit basınçta ısı kaybı olması durumunda δq=dН ( izobarik-izotermal süreçlerde, sürecin ısısı entalpideki değişime eşittir) denklemden (*) elde ederiz

Koşullar (4.1) ve (4.2), iki yeni termodinamik durum fonksiyonunu tanıtmamıza izin verir: Helmholtz enerjisi A* (önceden F olarak belirlenmişti) ve Gibbs enerjisi G, aşağıdaki gibi tanımlanır:

|Denklemler (4.3) ve (4.4) devletin beş karakteristik fonksiyonunu ilişkilendirir ve özelliklerin dikkate alınmasını mümkün kılar denge (eğerDbir =0 veyadG =0 ) Ve kendiliğinden (ne zamanDA< 0 veyadG < 0 ) süreçler. |Denklem (4.3) ve (4.4)'ün anlamlarını ve bu denklemlerin sağ taraflarını bir çizim kullanarak açıklayalım.

İdeal bir gazın özelliklerine sahip yalıtılmamış bir sistemin başlangıç ​​sıcaklığı T'dir ve ortam sıcaklığı Tc, sistemin başlangıç ​​sıcaklığından daha düşüktür; TS<Т. Система остывает и отдает окр. среде часть своей внутренней энергии (энтальпии) в виде DAveyadG , sistemde denklem 4.3 veya 4.4'ün sağ tarafına karşılık gelen bir enerji rezervi kalır.Eğer ortamın sıcaklığı mutlak sıfıra eşit olsaydı ve tüm ısı transferi süreci boyunca bu şekilde kalırsa, o zaman sistemin ayrıca ortamın sıcaklığına kadar soğutun, yani. mutlak sıfıra. Bu durumda sistem iç enerjisinin tamamını çevreye verecektir. Ancak ortam sıcaklığı ortam (Tc) 0'dan büyüktür.

Termodinamiğin ikinci yasasının formülasyonlarından birine göre (soğuk bir cisimden sıcak olana ısının kendiliğinden transferi imkansızdır), sistem yalnızca belirli bir son Tc sıcaklığına kadar soğuyabilir. Bu koşullar altında sistem pes eder çevreye iç enerjisinin yalnızca bir kısmı denir bedava enerji. İzobarik-izotermal bir süreçte şu şekilde görünür: enerjiGibbsdG , ve izokorik-izotermalde - Helmholtz enerjisiD A.

Gibbs enerjisi (Helmholtz enerjisi), sistemin çevreye verebileceği iç enerjinin kısmıdır. Bu yüzden buna "özgür" deniyor. Mutlak sıfırdan Tk'ye ısıtılmasının ısısına eşit olan sistemin iç enerjisinin geri kalanı sistemde kalır ve sistem dışında kullanılamaz, bu durumda ısıyı sistemden çevreye aktarmak için. Enerjinin geri kalan kısmı sistemde “kilitlidir”, bu yüzden buna denir. bağlı enerji. Bağlı enerji, sistemin entropisi tarafından kontrol edilir ve mutlak sıcaklık ile entropinin mutlak sıfırdan sistemin mutlak sıcaklığına değişiminin çarpımına eşittir, yani sağdaki çıkarıma karşılık gelen TdS veya TΔS (4.3) ve (4.4) denklemlerinin -el tarafı.

Yani Gibbs enerjisi ve Helmholtz enerjisi sistemin vazgeçebileceği ısının (enerjinin) kısmını belirler; bu kısım sistemin toplam enerji rezervinden sistemde kalan enerjinin çıkarılmasına eşittir

Denklemlere (4.3) ve (4.4) uygun olarak, Gibbs enerjisi ve Helmholtz enerjisi, bir yandan entalpi ve iç enerji (ΔH ve ΔU), diğer yandan entropi ΔS- değerleri ile belirlenir, yani. entalpi ve entropi faktörleri. Entalpi faktörü olarak ΔН(ΔU) değeri parçacıklar toplandıkça artar, yani parçacıkların birleşme eğilimini yansıtır. Artan süreçlere ΔH gaz sıkıştırmayı, buhar yoğunlaşmasını, sıvı katılaşmayı, moleküllerin birleşmesini, atomlardan molekül sentezini vb. içerir. ΔS Bir entropi faktörü olarak zıt eğilimi, parçacıkların parçalanma eğilimini, düzenden düzensizliğe, daha az düzensizlikten daha fazlasına geçişi karakterize eder. Entropiyi artıran süreçler arasında gaz genleşmesi, sıvı buharlaşması, erime, moleküllerin ayrışması vb. ile gazın karışması, çözünmesi, difüzyonu vb. yer alır.

Gibbs serbest enerjisi, bir kimyasal reaksiyon sırasında enerjideki değişimi gösteren ve bir kimyasal reaksiyonun temel olasılığına cevap veren bir niceliktir; bu, aşağıdaki formun termodinamik potansiyelidir:

Gibbs enerjisi, bir sistemin (kristal, sıvı vb.) toplam kimyasal enerjisi olarak anlaşılabilir.

Basınç p ve sıcaklık T yoluyla özdeğişkenlerle ifade edilen, sabit sayıda parçacık içeren bir sistem için Gibbs enerji diferansiyeli:

Değişken sayıda parçacık içeren bir sistem için bu diferansiyel şu şekilde yazılır:

Burada μ sisteme başka bir parçacık eklemek için harcanması gereken enerji olarak tanımlanabilecek kimyasal potansiyeldir.

Helmholtz'un serbest enerjisi(ya da sadece bedava enerji) - termodinamik potansiyel, reddetmek yarı statik bir izotermal süreçte sistemin dış cisimler üzerinde yaptığı işe eşittir.

Sabit sayıda parçacık içeren bir sistem için Helmholtz serbest enerjisi şu şekilde tanımlanır:

Nerede sen- içsel enerji, T- mutlak sıcaklık, S- entropi.

Dolayısıyla serbest enerji farkı şuna eşittir:

Bu ifadenin bağımsız değişkenlere göre toplam bir diferansiyel olduğu görülmektedir. T Ve V. Bu nedenle denge durumu için Helmholtz serbest enerjisi genellikle bir fonksiyon olarak ifade edilir. .

Değişken sayıda parçacık içeren bir sistem için Helmholtz serbest enerji diferansiyeli şu şekilde yazılır:

μ kimyasal potansiyeldir ve N- sistemdeki parçacıkların sayısı. Bu durumda denge durumu için Helmholtz serbest enerjisi bir fonksiyon olarak yazılır.

14. Helmholtz enerjisi ve maksimum iş.

Gibbs enerjisi ve maksimum faydalı iş.

Bir kimyasal sistemin reaktivitesi için termodinamik bir kriter olarak Gibbs enerjisi.

Sabit basınç ve sıcaklıkta meydana gelen kimyasal süreçlerin arkasındaki itici güç, izobarik-izotermal potansiyeldir. Gibbs'in enerjisi ve belirlenmiş G. Kimyasal bir süreçte Gibbs enerjisindeki değişiklik şu ilişkiyle belirlenir:

ΔG = ΔH –TΔS, (3.16)

burada ΔG kimyasal sürecin Gibbs enerjisindeki değişimdir; ΔH – kimyasal sürecin entalpisindeki değişiklik; ΔS – kimyasal sürecin entropisindeki değişiklik; T – sıcaklık, K.

Denklem (3.16) şu şekilde temsil edilebilir:

ΔH = ΔG + TΔS. (3.17)

Denklemin (3.17) anlamı, reaksiyonun termal etkisinin bir kısmının iş yapmaya harcanması (ΔG), bir kısmının da çevreye yayılmasıdır (TΔS).

Gibbs enerjisi, kendiliğinden bir reaksiyonun temel olasılığı için bir kriterdir. Bir reaksiyon sırasında Gibbs enerjisi azalırsa, süreç şu koşullar altında kendiliğinden ilerleyebilir:

ΔG< 0. (3.18)

Bu koşullar altında işlemin gerçekleştirilmesi mümkün değildir.

ΔG > 0. (3.19)

(3.18) ve (3.19) ifadeleri aynı anda ters reaksiyonun (3.18) kendiliğinden oluşamayacağı veya (3.19)'un oluşabileceği anlamına gelir.

Reaksiyon tersine çevrilebilir, yani. olması durumunda hem ileri hem de geri yönde akabilir.

Denklem (3.20) kimyasal dengenin termodinamik şartıdır.

(3.18)–(3.20) bağıntıları aynı zamanda faz dengeleri için de geçerlidir; aynı maddenin iki fazının (birleşik halleri) dengede olduğu durumlara, örneğin buz ve sıvı suya.

Helmholtz enerjisi (izokorik-izotermal potansiyel), hacim ve sıcaklığın bağımsız değişkenler olarak seçilmesi durumunda karakteristik bir fonksiyondur. Basit sistemler için toplam Helmholtz enerji farkı şu şekilde yazılır:

ve tersinir süreçler durumunda

İnanmak V = yapı

İşlev A = F (T) V = yapı azalmaktadır ve sabit hacimde Helmholtz enerjisinin sıcaklığa karşı eğrisi yukarı doğru dışbükeydir (Şekil 4.3). Bir maddenin sıcaklığı arttıkça Helmholtz enerjisindeki azalmanın ölçüsü entropidir.

İnanmak T = yapı, denklem (4.57)'den elde ederiz

İşlev A = F (V) T = yapı da azalıyor, ancak Helmholtz enerjisinin sabit sıcaklıkta hacme bağımlılığının eğrisi aşağı doğru dışbükeydir (Şekil 4.3).

Şekil 4.3. Helmholtz enerjisinin sıcaklığa ve hacme bağımlılığı.

Genişletme işine ek olarak diğer iş türlerini (faydalı iş) gerçekleştirebilen karmaşık sistemlerde tersinir süreçler meydana geldiğinde, aşağıdakiler doğrudur:

İşlem izotermal ise ( T = yapı), O

Bu yüzden, Tersinir bir izotermal süreçte Helmholtz enerjisinin kaybı sistem tarafından yapılan maksimum (toplam) işe eşittir. Yeni bir işlevi tanıtmanın ana noktası budur A: İzotermal koşullar altında durum fonksiyonundaki bir değişiklik yoluyla, tersinir bir süreçteki maksimum iş belirlenebilir.

Tersine çevrilebilir bir süreç meydana gelirse izokorik-izotermal koşullar, O

Tersinir bir izokorik-izotermal süreçte Helmholtz enerjisinin kaybı maksimum faydalı işe eşittir.

Termal dengede olan bir sistem ve ortamı düşünün: T sistem. = T evlenmek . Sistemde bir miktar ısının çevreye aktarılmasıyla sonuçlanan bir işlem meydana gelsin δQ bkz. . O zaman toplam entropi değişimi dS genellikle (buna denir) evrenin entropisindeki değişim) eşittir:

Isı sistemden ayrıldığı için δQ bkz. = – δQ sistem. , Bu yüzden

Ancak dS Toplam herhangi bir kendiliğinden (geri döndürülemez) süreç için pozitiftir ve dengede sıfıra eşittir. Buradan,

Eşitsizliğin (4.63) anlamı şudur: kendiliğinden değişimin kriterini yalnızca sistemin özellikleri aracılığıyla ifade eder. Eğer bir sistem sabit hacimde ısı kaybediyorsa, o zaman

δQV = dÜ,

dolayısıyla ilişki (4.63) şu şekli alır:

Son ilişkide, tüm nicelikler sistemle ilgili olduğundan alt simge atlanmıştır. Şunu anlamak lazım dS sistemin entropisindeki değişimdir ve - dÜ/T– ortamın entropisindeki değişiklik: toplam entropi maksimuma ulaşma eğilimindedir.

Sonuçta izokorik-izotermal bir süreç dikkate alındığından, o zaman

Sonuç olarak, süreçler izokorik-izotermal koşullar altında meydana geldiğinde eşitsizliğin karşılanması gerekir.

Burada eşit işareti tersinir süreçleri, eşitsizlik işareti ise tersinmez süreçleri ifade eder.

Tersinir bir süreçte sistemin entropisi artarsa, maksimum iş –Δ'dan büyük olur. sen, Çünkü TΔ S olumlu. Sistem izole değildir ve bu nedenle ısı sisteme girebilir ve iş üretmek için bir enerji kaynağı olarak hizmet edebilir. Eğer Δ S negatifse, entropide (evrenin entropisi) genel bir artışa yol açmak için sistemden ısının salınması gerekir. Bu nedenle iç enerjideki değişikliklerin tümü işe dönüştürülemez ve W maksimum< (–Δsen).