§iv.5. Egy kémiai reakció Gibbs-energia és Helmholtz-energiája

Bármely rendszer (például egy reakcióelegyet tartalmazó edény), amely hőforrással érintkezik, a hőcsere eredményeként bizonyos mennyiségű hőt kap. Egy végtelenül kicsi irreverzibilis folyamat esetén ez a hőmennyiség egyenlő lesz dQ . Entrópia növekedés dS ebben az esetben több lesz, mint a csökkentett hő:

dS > dQ /T ,

honnan szerezzük be TdS > dQ

és ezért dQ - TdS < 0 .

Ha minden típusú munka közül csak tágítási munkát végeznek, akkor a termodinamika első főtételének megfelelően

dQ > dU + p.d.V.

dU + pdV - TdS < 0 (3.6)

Ha a folyamat során a hőmérséklet nem változik, és a térfogat állandó marad ( V = állandó, T = const), ez a kifejezés egyenlőtlenséggé válik

(dU - TdS ) V< 0

vagy d (U - T.S. ) TÉVÉ< 0 .

Nagyságrend U - TS = A úgynevezett izochor-izoterm potenciál vagy szabad energia állandó térfogaton ill Helmholtz energia. Gyakran Helmholtz-függvénynek is nevezik.

Ha a folyamatot állandó nyomáson és hőmérsékleten hajtják végre ( R = állandó, T = const), akkor a (3.6) egyenlőtlenség a következőképpen írható át:

d(U + pV - T.S. ) T, p< 0

vagy, mert U + pV = H ,

d(H - T.S. ) T, p< 0

Nagyságrend N - TS = G úgynevezett izobár-izoterm potenciál, vagy szabad energia állandó nyomáson, ill Gibbs energia(Gibbs függvény).

A Gibbs-energia és a Helmholtz-energia SI-dimenziója J/mol.

Így az irreverzibilis folyamatokban állandó hőmérsékleten a rendszer Gibbs-energiája a Helmholtz-energiához hasonlóan csökken:

(dG ) T, p< 0 ,

(dA ) TÉVÉ< 0 .

Ha a vizsgált folyamat reverzibilis, akkor a fenti egyenletekben az egyenlőtlenség jelei egyenlőségjelekre változnak:

(dG ) T, p = 0 ,

(dA ) T, V = 0 .

A Helmholtz-energia és a Gibbs-energia termodinamikai állapotfüggvények, más néven termodinamikai potenciálok, mivel a rendszer által végzett munkát jellemzik, ugyanakkor figyelembe veszik az entrópia változását (a mennyiség formájában). TDS ) és hőenergia ( D.U. vagy DH illetőleg).

A kapott egyenletek szerint a Helmholtz-energia (izokhorikus körülmények között) és a Gibbs-energia (izobár körülmények között) a spontán folyamat irányának, valamint az egyensúly elérésének kritériuma. Ugyanis:

1) spontán folyamatban a Gibbs-energia G és Helmholtz energia A rendszerek zsugorodnak. Vagyis egy folyamat akkor lehetséges, ha a feltétel teljesül

DG < 0 и DA < 0 .

2) A rendszer egyensúlyi állapotában annak G És A elér egy bizonyos minimális értéket, és nem csökkenti tovább:

G= min és A =perc,

DG= 0 és DA = 0 .

Összefoglalva, levezethetünk egyenleteket, amelyek jellemzik a Helmholtz-energia és a Gibbs-energia közötti kapcsolatot más termodinamikai függvényekkel:

dA = dU - TdS (3.7)

dG= dH - TdS (3.8)

A (3.7) és (3.8) egyenlet integrálása után olyan kifejezéseket kapunk, amelyek kényelmesebbek a gyakorlati számításokhoz:

DA = D.U. - TDS

DG= DH - TDS, (3.9)

vagy szabványos körülmények között zajló folyamatok esetén:

DA o = DU o - TDS o

DG o= DH o - TDS o.

Negatív jelentés DG o negatív érték esetén kaphatunk DH o vagy pozitív érték DS o , ami az energia csökkenését és a rendezetlenség növekedését jelenti. Ha az érték TDS kb abszolút értékben sokkal kisebb, mint DH o , jele DG o jele határozza meg DH o (és fordítva).

Mindenesetre a spontán folyamat a lehető legkisebb értékhez vezet H - T.S. állandó hőmérsékletű és nyomású rendszerhez.

Egy rendszer Gibbs-energiájának standard változása kémiai reakció során DG o r referenciaértékek segítségével számítható ki DG o f (egy mól adott vegyület egyszerű anyagokból történő képződésére vonatkozik) a következő egyenletek szerint:

DG o r = å (n i DG o f i ) prod - å (n i DG o f i )ref

vagy a (3.9) egyenlet figyelembevételével a reakció során az entalpia és entrópia standard változásai szerint DH o r És TDS vagy r :

DG o r = DH o r - TDS vagy r (3.10)

Egy rendszer Helmholtz-energiájának standard változása kémiai reakció során DA o r ritkábban van szükség, és általában az összefüggést megállapító egyenlettel számítják ki DA o És DG o :

DA o = DG o - DnRT ,

Ahol Dn - a gáznemű anyagok mólszámának változása a reakció során.

Maximális folyamatteljesítmény és kémiai affinitás

A Gibbs-energia és ennek megfelelően állandó térfogat mellett a Helmholtz-energia értéke azt a maximális munkamennyiséget jellemzi, amely reverzibilis egyensúlyi folyamat során elérhető. Mivel más folyamatokban az energia disszipáció sokkal nagyobb lesz, a rendszertől kapott munkát egy reverzibilis egyensúlyi izokhorikus folyamatban ún. maximális munkavégzés:

w max = -DA

Állandó nyomás mellett a munka egy részét a rendszer bővítésére vagy összehúzására fordítják ( rDV ), ezért izobár körülmények között ugyanaz a rendszer kevesebb hasznos munkát tud produkálni, mint w max az összeggel rDV . Azt a munkát, amelyet egy rendszer egy reverzibilis egyensúlyi izobár folyamatban végezhet, ún maximálisan hasznos munka:

w'max = w max - pDV

Mivel kapcsolat van a Gibbs-energia és a Helmholtz-energia között DG = DA + pDV , tudunk írni

w'max = -DG .

Egy kémiai folyamat maximális és különösen hasznos munkája annak mértékeként szolgálhat, hogy az anyagok mennyire képesek kémiai reakcióba lépni egymással, pl. a kémiai affinitás mértéke.

Kémiai egyensúly

Kémiai egyensúly egy termodinamikai egyensúly egy olyan rendszerben, amelyben közvetlen és fordított kémiai reakciók lehetségesek.

Bizonyos körülmények között a reagensek aktivitását koncentrációk vagy parciális nyomások helyettesíthetik. Ezekben az esetekben az egyensúlyi állandó, egyensúlyi koncentrációkban kifejezve Kc vagy részleges nyomáson keresztül Kp, felveszi a formát

(4.11)

(4.12)

A (4.11) és (4.12) egyenlet változatok tömeghatás törvénye (LAM) egyensúlyi állapotú reverzibilis reakciókhoz. Állandó hőmérsékleten a végtermékek egyensúlyi koncentrációinak (parciális nyomásainak) és a kiindulási reagensek egyensúlyi koncentrációinak (parciális nyomásainak) aránya, amelyeket sztöchiometrikus együtthatójukkal egyenlő hatványra emelünk, állandó érték.

Gáznemű anyagokhoz KpÉs Kc a relációval összefügg Kp = (RT) Δ n Kc, ahol Δ n– a kiindulási és a végső gáznemű reagensek mólszámának különbsége.

Az egyensúlyi állandót a reaktánsok ismert egyensúlyi koncentrációinál vagy ismert Δ-ből határozzuk meg G° kémiai reakció

Egy tetszőleges reverzibilis kémiai reakció a következő képlettel írható le:

aA + bB Û dD + eE

A tömeghatás törvényének megfelelően a legegyszerűbb esetben a közvetlen reakció sebességét a kiindulási anyagok koncentrációihoz viszonyítjuk az egyenlettel.

v pr = k pr C A a VAL VEL A b-ben

és a fordított reakció sebessége - a termékek koncentrációival az egyenlet szerint

v arr. = k arr. C D d VAL VEL E e.

Az egyensúly elérésekor ezek a sebességek egyenlőek egymással:

v pr = v arr.

Az előre és fordított reakció sebességi állandóinak egymáshoz viszonyított aránya egyenlő lesz egyensúlyi állandó:

Mivel ez a kifejezés a reagensek és reakciótermékek mennyiségének figyelembevételén alapul, ez a törvény matematikai reprezentációja. ható tömegek reverzibilis reakciókhoz.

A reagáló anyagok koncentrációiban kifejezett egyensúlyi állandót koncentrációs állandónak nevezzük és jelöljük. K s . A szigorúbb megfontolás érdekében a koncentrációk helyett az anyagok termodinamikai aktivitásait kell használni A = fC (Ahol f - aktivitási együttható). Ebben az esetben az úgynevezett termodinamikai egyensúlyi állandóról beszélünk

Alacsony koncentrációban, amikor a kiindulási anyagok és termékek aktivitási együtthatói közel egységet érnek el, K s És K a szinte egyenlő egymással.

A gázfázisban végbemenő reakció egyensúlyi állandója parciális nyomásokkal fejezhető ki R a reakcióban részt vevő anyagok:

Között K r És K s van egy kapcsolat, ami így származtatható. Fejezzük ki az anyagok parciális nyomását koncentrációjukban a Mengyelejev-Clapeyron egyenlet segítségével:

pV = nRT ,

ahol p = (n /V )RT = katódsugárcső .

Az egyensúlyi állandók mérete a koncentráció (nyomás) kifejezési módjától és a reakció sztöchiometriájától függ. Gyakran okozhat zavart, például a [mol -1 m 3 ] példában K s és [Pa -1] esetén K r , de nincs ezzel semmi baj. Ha a termékek és a kiindulási anyagok sztöchiometrikus együtthatóinak összegei egyenlőek, akkor az egyensúlyi állandó dimenzió nélküli lesz.

A FELÜLET TERMODINAMIKAI SZEMPONTJAI

A kémiai termodinamika, mint a fizikai kémia egyik ága, tanulmányozza a különböző típusú energiák kölcsönös átalakulásának törvényeit, a különböző tényezők hatását a kémiai reakciók és folyamatok egyensúlyi állapotára, a fázisátalakulásokat, a spontán és kényszerfolyamatok irányát és feltételeit. . A termodinamikai megközelítés csak nagyon sok részecskéből álló termodinamikai rendszerekre alkalmazható.

A kémiai termodinamika négy törvényen (posztulátumon) alapul, és fogalmakat használ a termodinamikai rendszerek típusairól (homogén, heterogén, zárt, nyitott, izolált), termodinamikai állapotparaméterekről (nyomás, hőmérséklet, kémiai potenciál), termodinamikai függvényekről (belső energia, entalpia). , entrópia, Helmholtz energia, Gibbs energia) és termodinamikai potenciálok.

Termodinamikai rendszer– minden olyan test vagy testhalmaz, amely képes energiát és anyagot cserélni egymással és más testekkel, i.e. interakcióba lépnek egymással. A termodinamikai rendszereket a környezettel való interakció jellege alapján nyitott, zárt és elszigetelt csoportokra osztják. Nyílt rendszerekben tömeg- és energiacsere zajlik a környezettel. A zárt rendszerekben csak az energia cserélődik a környezettel. Izolált rendszerek esetében a környezettel való tömeg- és energiacsere kizárt. A rendszereket homogénre és heterogénre is felosztják. A termodinamikai paraméterek halmaza egy termodinamikai rendszer állapotát (tulajdonságát) jellemzi, amely nem függ ezen állapot elérésének módjától. Például a hőmérséklet, a nyomás és a térfogat olyan paraméterek, amelyek a gáz állapotát (tulajdonságait) jellemzik. A termodinamikai paraméterek a rendszer állapotának függvényei, mivel változásukat a két állapot közötti bármely átmeneti folyamatban csak a rendszer kezdeti és végső állapota határozza meg, és nem függ az átmenet útjától. Egy függvényt akkor nevezünk karakterisztikusnak, ha ennek a függvénynek vagy parciális deriváltjainak felhasználásával meg lehet határozni egy adott állapotú rendszer összes termodinamikai tulajdonságát. Így a belső energia a rendszer jellemző függvénye olyan állandó paraméterek mellett, mint az entrópia és térfogat, az entalpia állandó nyomáson és entrópián, a Helmholtz-energia állandó térfogaton és hőmérsékleten, valamint a Gibbs-energia állandó nyomáson és hőmérsékleten. Ezeket az állandó állapotú paramétereket természetes változóknak nevezzük.

Termodinamikai folyamat alatt a termodinamikai rendszer állapotában bekövetkezett bármilyen változást értünk, amelyhez legalább egy állapotparaméter megváltozik. A folyamatokat különböző jellemzők alapján osztályozzák. Attól függően, hogy melyik paraméter marad állandó, izoterm (hőmérséklet), izobár (nyomás) és izokhorikus (térfogat) folyamatokat különböztetnek meg. Ha hő szabadul fel, akkor az exoterm folyamat, ha pedig hő abszorbeálódik, akkor endoterm folyamat. A folyamat lehet spontán és erőltetett, pl. akkor fordulnak elő, ha külső testekből táplálják az energiát.

A termodinamikában a fázis egy kémiai összetételében és fizikai állapotában homogén rendszer vagy egy rendszer része, amelyet határfelület határol. A fázisok lehetnek homogének vagy heterogének. A homogén rendszerek egyetlen fázisból állnak, ellentétben a heterogén rendszerekkel, amelyek legalább két, interfészekkel elválasztott fázist tartalmaznak.

Az anyag tömegétől független termodinamikai paraméterek intenzívek. Intenzív paraméterek például a hőmérséklet, viszkozitás, kémiai potenciál stb. A rendszerben lévő anyag mennyiségétől függő paramétereket extenzívnek nevezzük. A kiterjedt paraméterekre példa a belső munka, térfogat, tömeg, koncentráció. Egy anyag térfogatával kapcsolatos kiterjedt paraméter intenzívvé válik.

A többkomponensű rendszerekben lévő anyagok fontos intenzív termodinamikai paramétere a μ kémiai potenciál, amely a kémiai vagy fázisegyensúlyi állapotot jellemzi egy makroszkopikus rendszerben.

Ha egy heterogén rendszert tekintünk, amely n különböző m 1, m 2,……m n tömegű anyagból áll, akkor valamely homogén rész dU belső energiájának változása arányos legyen az anyag dm 1, dm tömegének változásával. 2,…dm n

ahol S az entrópia, V a rendszer térfogata, p pedig a rendszer nyomása.

A dm egyenletben szereplő együtthatók az egyed μ kémiai potenciálját jelentik én- a rendszer azon összetevői. A definíció szerint az i-edik anyag kémiai potenciálja megegyezik a Gibbs-energia változásával, ha 1 mol ebből az anyagból állandó nyomáson és hőmérsékleten olyan nagy mennyiségű keverékhez adunk, hogy az összetétele nem változtat.

Az 1. egyenlet általánosabban is felírható

ahol N k a mólok száma a rendszerben.

Alapján első törvény termodinamika, amely egy termodinamikai rendszer energiamegmaradásának törvényét fejezi ki, a belső energia a rendszert alkotó valamennyi részecske mozgástípusának (kinetikus energiájának) és kölcsönhatási energiájának (potenciális energiájának) az energiáinak összege. kivéve a jelzett energiákat, amelyek az egész rendszer egészére vonatkoznak. A makroszkopikus rendszerekben a ΔU változása Q hő és A munka formájában következik be, amit a véges változásokra integrált formában a következő egyenlet fejez ki:

Ha a munkát olyan mennyiségként értjük, amely magában foglalja az állandó nyomáson bekövetkező térfogatváltozást és a kémiai folyamat végrehajtása érdekében végzett munkát (A ch), akkor a termodinamika első főtétele így írható fel:

A termodinamika második főtétele határozza meg, hogy adott körülmények között egy rendszerben spontán folyamat milyen irányban lejátszódhat, és ez a kémiai és fázisegyensúly tanának alapja. A visszafordítható folyamat érdekében

A ch a belső energia azon részét jellemzi, amely állandó nyomáson és hőmérsékleten munkává alakítható. Ezt a mennyiséget Gibbs-szabadenergia G-nek vagy izobár-izotermikus potenciálnak nevezzük.

Általában:

ahol H az entalpia (látens hő).

A Gibbs-energia előjele egy kémiai reakció spontaneitását határozza meg, amely dH-tól és dS-től függ.

A környezettel termikus egyensúlyban lévő folyamatokra a következő képlet érvényes:

Általában:

Ha ΔG< 0, то процесс является самопроизвольным.

Állandó térfogatú folyamatokhoz használják Helmholtz-energia F (izokhorikus-izotermikus potenciál).

Ha a folyamatok kondenzált fázisban vagy állandó térfogaton mennek végbe, akkor G és F egybeesnek.

Az entrópia növekedése az anyagok endoterm oldódása során a Gibbs-energia csökkenéséhez vezet, és ennek megfelelően jelzi az ilyen folyamatok spontaneitását.

A Gibbs-szabadenergia változásának jellege az anyag átalakulásának teljességétől és mértékétől függ, és meghatározza a folyamat reverzibilitását és irreverzibilitását. Ha a Gibbs-potenciál származéka az anyag növekedési fokához képest a csökkenés után nullára megy (ΔG = 0), majd növekedni kezd, akkor az összetételben bekövetkező bármilyen ingadozás az energia növekedéséhez vezet, aminek vissza kell térnie. a rendszert eredeti állapotába. Ez a reverzibilis transzformációk esete. Ha a folyamatok visszafordíthatatlanok, akkor:

Ebben a folyamatban az energia folyamatosan csökken, és nincs minimuma.

A Gibbs- és Helmholtz-szabadenergia leírására használt paramétereket extenzívre és intenzívre osztják. A kiterjedteket a rendszerben lévő anyag mennyisége (térfogat vagy tömeg) határozza meg, és ezek a paraméterek közvetlenül módosíthatók. Az intenzív paraméterek - hőmérséklet és nyomás - csak közvetetten határozhatók meg egy bizonyos értéken keresztül. Módosított reakciókomponensű kémiai rendszernél az extenzív paraméter az anyag mennyisége, az intenzív paraméter pedig a kémiai potenciál. A p és T = const reakciók esetén:

n i – anyajegyek száma én th komponensek.

V és T = állandó reakciók esetén:

A rendszer Gibbs-energiájának első deriváltja a komponens n i mólszámára vonatkoztatva, ahol az összes többi komponens mólszáma, valamint a hőmérséklet és a nyomás állandó, az i- kémiai potenciált reprezentálja. komponens:

Így a kémiai potenciál a parciális moláris Gibbs-energia.

Általában egy komponens kémiai potenciálja megegyezik bármely állapotfüggvény növekedésével (bármilyen termodinamikai potenciál változásával) a természetes változóinak és az oldat összetételének állandóságával, ha ebből a komponensből 1 mól végtelenül nagy mennyiségű komponenshez adunk. bizonyos összetételű oldat, pl. szigorúan egyensúlyi feltételek mellett.

Amikor j≠i (13)

A kémiai folyamatokban általában több anyag mennyisége változik, a teljes szabad energia így írható fel:

Így a legfontosabb termodinamikai törvény a kémiai potenciál koncentrációfüggése. A kémiai potenciál másik fontos tulajdonsága, hogy egy anyag spontán módon átválthat egy olyan fázisból, amelyben nagyobb a kémiai potenciálja, egy olyan fázisba, amelyben kisebb. Egyensúlyi állapotban dG = 0, akkor bármelyik komponensre a kémiai potenciál azonos lesz a rendszer minden fázisában, ahol ez a komponens jelen van.

Nincs minden valós rendszer elszigetelt; túlnyomó többségük nyitott. Az ilyen rendszerek esetében lehetetlen jellemezni a folyamat irányát pusztán az entrópia segítségével. Ebben a tekintetben további két termodinamikai állapotfüggvény kerül bevezetésre - a Gibbs-energia és a Helmholtz-energia, amelyek segítségével lehetővé válik a spontán és egyensúlyi folyamatok feltételeinek meghatározása izolált rendszerekben.

Gibbs energia és Helmholtz energia

A folyamat irányának meghatározásához nem izolált rendszerekben nemcsak a rendszert kell figyelembe venni, hanem a rendszert körülvevő környezetet is.

Az entrópia, mint termodinamikai állapotfüggvény egy reverzibilis folyamat hőjéhez köthető. Ha végtelenül kicsi energia δq hőmérsékleten hő formájában visszafordítható módon kerül át a rendszerbe T, ebben az esetben az entrópia a következőképpen változik:

δS≥ δq arr. /T (*)(ahol a nagyobb előjel egy spontán folyamat, akkor egyenlő a rendszer egyensúlyi állapota)

Ezzel az összefüggéssel azt az esetet vesszük figyelembe, amikor a rendszer állandó térfogaton ad át hőt a környezetnek (jelen esetben a rendszer zárt). Aztán az egyenlőség alapján δq=dU ( izochor-izoterm folyamatokban a folyamat hője megegyezik a belső energia változásával) δq-vel lehet azonosulni dU Csere δq tovább dU a (*) egyenletben a következő eredményekhez vezet:

Állandó nyomású hőveszteség esetén az egyenlőséget figyelembe véve δq=dН ( izobár-izoterm folyamatokban a folyamat hője megegyezik az entalpia változásával) a (*) egyenletből kapjuk

A (4.1) és (4.2) feltételek lehetővé teszik két új termodinamikai állapotfüggvény bevezetését - az A* Helmholtz-energiát (korábban F-nek nevezték) és a Gibbs-energiát G, amelyek meghatározása a következő:

|A (4.3) és (4.4) egyenletek összekapcsolják az állapot öt jellemző függvényét, és lehetővé teszik a jellemzők figyelembevételét egyensúly (hadA =0 vagydG =0 ) És spontán (amikordA< 0 vagydG < 0 ) folyamatok. | Magyarázzuk meg rajz segítségével a (4.3) és (4.4) egyenletek jelentését, valamint ezen egyenletek jobb oldalát!

Az ideális gáz tulajdonságaival rendelkező nem szigetelt rendszer kezdeti hőmérséklete T, és a környezeti hőmérséklet Tc alacsonyabb, mint a rendszer kezdeti hőmérséklete, azaz. Ts<Т. Система остывает и отдает окр. среде часть своей внутренней энергии (энтальпии) в виде dAvagydG A rendszerben marad a 4.3 vagy 4.4 egyenlet jobb oldalának megfelelő energiatartalék Ha a közeg hőmérséklete egyenlő lenne az abszolút nullával, és az is maradna a hőátadás teljes folyamata alatt, akkor a rendszernek szintén hűtsük le a közeg hőmérsékletére, azaz. abszolút nullára. Ebben az esetben a rendszer minden belső energiáját a környezetbe juttatná. Azonban a környezeti hőmérséklet környezet (Tc) nagyobb, mint 0.

A termodinamika második főtételének egyik megfogalmazása szerint (a hő spontán átadása hideg testről forróra lehetetlen) a rendszer csak egy bizonyos Tc végső hőmérsékletre tud lehűlni. Ilyen körülmények között a rendszer feladja a környezetbe belső energiájának csak egy részét, amelyet ún szabad energia. Izobár-izoterm folyamatban formában jelenik meg energiaGibbsdG , és izochor-izoterm - Helmholtz energiad A.

A Gibbs-energia (Helmholtz-energia) a belső energia azon része, amelyet a rendszer a környezetnek adhat. Ezért hívják "ingyenes". A rendszer többi belső energiája, amely megegyezik az abszolút nulláról Tk-ra felfűtésének hőjével, a rendszerben marad, és nem használható fel a rendszeren kívül, ebben az esetben a rendszerből a környezetbe történő hő átvitelére. Az energia fennmaradó része mintegy „be van zárva” a rendszerben, ezért hívják kötött energia. A kötött energiát a rendszer entrópiája szabályozza, és egyenlő az abszolút hőmérséklet és az entrópia abszolút nulláról a rendszer abszolút hőmérsékletére történő változásának szorzatával, azaz TdS vagy TΔS, ami a jobb oldali részrészének felel meg. -a (4.3) és (4.4) egyenlet oldala.

Tehát a Gibbs-energia és a Helmholtz-energia határozza meg a hő (energia) azon részét, amelyet a rendszer fel tud adni; ez a rész egyenlő a rendszer teljes energiatartalékával, mínusz a rendszerben maradó energiával

A (4.3) és (4.4) egyenletekkel összhangban a Gibbs-energiát és a Helmholtz-energiát egyrészt az entalpia és a belső energia (ΔH és ΔU), másrészt a ΔS- entrópia értékei határozzák meg, azaz. entalpia és entrópia tényezők. A ΔН(ΔU) mint entalpiatényező értéke a részecskék aggregálódásával növekszik, azaz a részecskék egyesülési hajlamát tükrözi. Olyan folyamatokhoz, amelyek fokozódnak ΔH, beleértve a gázsűrítést, a gőzkondenzációt, a folyékony megszilárdulást, a molekulák asszociációját, a molekulák atomokból történő szintézisét stb. Mennyiség ΔS entrópiafaktorként az ellenkező tendenciát jellemzi - a részecskék hajlamát a szétesésre, a rendből a rendezetlenségbe, a kevesebb rendezetlenségből a több felé való átmenetet. Az entrópiát növelő folyamatok közé tartozik a gáztágulás, a folyadékpárolgás, az olvadás, a molekulák disszociációja stb., valamint a gázkeveredés, oldás, diffúzió stb.

A Gibbs-szabadenergia olyan mennyiség, amely egy kémiai reakció során az energia változását mutatja, és választ ad a kémiai reakció alapvető lehetőségére; ez a következő alak termodinamikai potenciálja:

A Gibbs-energia egy rendszer (kristály, folyadék stb.) teljes kémiai energiájaként értelmezhető.

Gibbs-féle energiakülönbség egy állandó számú részecskeszámú rendszerhez, sajátváltozókban kifejezve - p nyomáson és T hőmérsékleten keresztül:

Változó számú részecskeszámú rendszer esetén ezt a különbséget a következőképpen írjuk fel:

Itt μ a kémiai potenciál, amely úgy definiálható, mint az az energia, amelyet el kell fordítani egy újabb részecske hozzáadásához a rendszerhez.

Helmholtz szabad energiája(vagy egyszerűen szabad energia) - termodinamikai potenciál, hanyatlás amely egy kvázi statikus izoterm folyamatban egyenlő a rendszer által a külső testeken végzett munkával.

Egy állandó számú részecskeszámú rendszer Helmholtz-szabad energiáját a következőképpen határozzuk meg:

Ahol U- belső energia, T- abszolút hőmérséklet, S- entrópia.

Ezért a szabadenergia-különbség egyenlő:

Látható, hogy ez a kifejezés totális különbséget jelent a független változókhoz képest TÉs V. Ezért az egyensúlyi állapot Helmholtz-szabad energiáját gyakran függvényként fejezik ki .

Változó számú részecskeszámú rendszer esetén a Helmholtz szabadenergia-differenciál a következőképpen írható fel:

ahol μ a kémiai potenciál, és N- a részecskék száma a rendszerben. Ebben az esetben az egyensúlyi állapot Helmholtz-szabad energiáját függvényként írjuk fel.

14. Helmholtz energia és maximális munkavégzés.

Gibbs energia és maximális hasznos munka.

A Gibbs-energia, mint egy kémiai rendszer reakcióképességének termodinamikai kritériuma.

Az állandó nyomáson és hőmérsékleten végbemenő kémiai folyamatok hajtóereje az izobár-izoterm potenciál, az ún Gibbs energiaés kijelölték G. A Gibbs-energia változását egy kémiai folyamatban az összefüggés határozza meg

ΔG = ΔH – TΔS, (3.16)

ahol ΔG a kémiai folyamat Gibbs-energiájának változása; ΔH – a kémiai folyamat entalpiájának változása; ΔS – a kémiai folyamat entrópiájának változása; T – hőmérséklet, K.

A (3.16) egyenlet a következőképpen ábrázolható:

ΔH = ΔG + TΔS. (3,17)

A (3.17) egyenlet jelentése az, hogy a reakció termikus hatásának egy részét munkavégzésre fordítják (ΔG), egy része pedig a környezetbe kerül (TΔS).

A Gibbs-energia a spontán reakció alapvető lehetőségének kritériuma. Ha egy reakció során a Gibbs-energia csökken, akkor a folyamat spontán módon mehet végbe az alábbi feltételek mellett:

ΔG< 0. (3.18)

Az eljárás ilyen körülmények között nem kivitelezhető, ha

ΔG > 0. (3.19)

A (3.18) és (3.19) kifejezések egyidejűleg azt jelentik, hogy a fordított reakció nem (3.18) vagy (3.19) történhet spontán módon.

A reakció reverzibilis, azaz. előre és hátrafelé is áramolhat, ha

A (3.20) egyenlet a kémiai egyensúly termodinamikai feltétele.

A (3.18)–(3.20) relációk a fázisegyensúlyokra is vonatkoznak, pl. olyan esetekre, amikor ugyanannak az anyagnak két fázisa (aggregált állapota) egyensúlyban van, például jég és folyékony víz.

A Helmholtz-energia (izokhorikus-izotermikus potenciál) jellemző függvény, ha a térfogatot és a hőmérsékletet független változóként választjuk.. Az egyszerű rendszerek teljes Helmholtz-energia-különbsége a következőképpen írható:

reverzibilis folyamatok esetén pedig mint

hinni V = const

Funkció A = f (T) nál nél V = const csökken, és a Helmholtz-energia-hőmérséklet görbéje állandó térfogat mellett konvex felfelé (4.3. ábra). A Helmholtz-energia csökkenésének mértéke az anyag hőmérsékletének növekedésével az entrópia.

hinni T = const, a (4.57) egyenletből kapjuk

Funkció A = f (V) nál nél T = const ugyancsak csökken, de a Helmholtz-energia térfogattól való függésének görbéje állandó hőmérsékleten lefelé konvex (4.3. ábra).

4.3. A Helmholtz-energia függése a hőmérséklettől és a térfogattól.

Ha olyan komplex rendszerekben fordulnak elő reverzibilis folyamatok, amelyek a bővítési munkák mellett más jellegű munkát (hasznos munkát) is képesek elvégezni, a következő igaz:

Ha a folyamat izoterm ( T = const), Ez

Így, reverzibilis izoterm folyamatban a Helmholtz-energia vesztesége megegyezik a rendszer által végzett maximális (teljes) munkával. Ez egy új funkció bevezetésének fő pontja A: az állapotfüggvény izoterm körülmények között történő változásán keresztül meg lehet határozni a maximális munkát reverzibilis folyamatban.

Ha visszafordítható folyamat következik be izochor-izoterm viszonyok, Azt

Egy reverzibilis izochor-izoterm folyamatban a Helmholtz-energia vesztesége megegyezik a maximális hasznos munkával.

Tekintsünk egy olyan rendszert és környezetet, amelyek termikus egyensúlyban vannak: T syst. = T Házasodik . Legyen a rendszerben olyan folyamat, amelynek eredményeként bizonyos mennyiségű hő kerül a környezetbe δQ vö. . Ezután a teljes entrópia változás dSáltalában (úgy hívják az univerzum entrópiájának változása) egyenlő:

Mivel a hő elhagyja a rendszert, akkor δQ vö. =- δQ syst. , Ezért

De dS teljes pozitív bármely spontán (irreverzibilis) folyamatra, és egyensúlyi állapotban egyenlő nullával. Ennélfogva,

Az egyenlőtlenség (4.63) jelentése az csak a rendszer tulajdonságain keresztül fejezi ki a spontán változás kritériumát. Ha egy rendszer állandó térfogat mellett hőt veszít, akkor

δQ V = dU,

ezért a (4.63) reláció a következő alakot ölti:

Az utolsó relációban az alsó index kimarad, mivel minden mennyiség a rendszerre vonatkozik. Ezt meg kell érteni dS a rendszer entrópiájának változása, és - dU/T– a közeg entrópiájának változása: a teljes entrópia a maximumra hajlik.

Mivel végső soron izokhorikus-izoterm folyamatról van szó, akkor

Következésképpen, amikor a folyamatok izochor-izoterm körülmények között mennek végbe, az egyenlőtlenségnek teljesülnie kell

ahol az egyenlőségjel a visszafordítható folyamatokra, az egyenlőtlenségjel pedig az irreverzibilis folyamatokra utal.

Ha egy reverzibilis folyamat során a rendszer entrópiája növekszik, akkor a maximális munkavégzés nagyobb, mint –Δ U, mert TΔ S pozitívan. A rendszer nincs elszigetelve, ezért hő bejuthat abba, energiaforrásként szolgálva a munka előállításához. Ha Δ S negatív, akkor hőt kell felszabadítani a rendszerből, hogy az entrópia (az univerzum entrópiája) általános növekedéséhez vezessen. Ezért a belső energia nem minden változása alakítható át munkává és W max< (–ΔU).