§iv.5 พลังงานกิ๊บส์และพลังงานเฮล์มโฮลทซ์ของปฏิกิริยาเคมี

ระบบใดๆ (เช่น ถังที่มีส่วนผสมของปฏิกิริยา) เมื่อสัมผัสกับแหล่งความร้อน จะได้รับความร้อนจำนวนหนึ่งอันเป็นผลมาจากการแลกเปลี่ยนความร้อน ในกรณีของกระบวนการที่ไม่สามารถย้อนกลับได้เล็กน้อย ปริมาณความร้อนนี้จะเท่ากับ ดีคิว . เอนโทรปีเพิ่มขึ้น ดีเอส ในกรณีนี้จะมีมากกว่าความร้อนที่ลดลง:

ดีเอส > ดีคิว /ต ,

เราได้มันมาจากไหน ทีดีเอส > ดีคิว

และดังนั้นจึง ดีคิว - ทีดีเอส < 0 .

หากงานทุกประเภทมีเฉพาะงานขยายเท่านั้น ให้เป็นไปตามกฎข้อที่หนึ่งของอุณหพลศาสตร์

ดีคิว > ดียู + พี.ดี.วี.

ดียู + พีดีวี - ทีดีเอส < 0 (3.6)

หากในระหว่างกระบวนการนี้ไม่มีการเปลี่ยนแปลงของอุณหภูมิและปริมาตรคงที่ ( วี = คอนสตรัค, ต = const) นิพจน์นี้จะกลายเป็นอสมการ

(ดียู - ทีดีเอส )วี< 0

หรือ ง (ยู - ที.เอส. ) โทรทัศน์< 0 .

ขนาด ยู - TS = ก เรียกว่า ศักย์ไอโซคอริก-ไอโซเทอร์มอล หรือพลังงานอิสระที่ปริมาตรคงที่ หรือ พลังงานเฮล์มโฮลทซ์. มักเรียกอีกอย่างว่าฟังก์ชันเฮล์มโฮลทซ์

หากกระบวนการดำเนินการที่ความดันและอุณหภูมิคงที่ ( ร = คอนสตรัค, ต = const) จากนั้นอสมการ (3.6) สามารถเขียนใหม่ได้ดังนี้:

ง(ยู + พีวี - ที.เอส. ) ต, หน้า< 0

หรือเพราะว่า ยู + พีวี = ชม ,

ง(ชม - ที.เอส. ) ต, หน้า< 0

ขนาด เอ็น - TS = ช เรียกว่า ศักย์ไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอล หรือพลังงานอิสระที่ความดันคงที่ หรือ พลังงานกิ๊บส์(ฟังก์ชันกิ๊บส์).

มิติ SI ของพลังงานกิ๊บส์และพลังงานเฮล์มโฮลทซ์คือ J/mol

ดังนั้น ในกระบวนการที่ไม่สามารถย้อนกลับได้ที่อุณหภูมิคงที่ พลังงานกิ๊บส์ของระบบ เช่น พลังงานเฮล์มโฮลทซ์ จะลดลง:

(ดีจี ) ต, หน้า< 0 ,

(ดีเอ ) โทรทัศน์< 0 .

หากกระบวนการที่พิจารณาสามารถย้อนกลับได้ ในสมการข้างต้น สัญญาณความไม่เท่าเทียมกันจะเปลี่ยนเป็นสัญญาณเท่ากัน:

(ดีจี ) ที, พี = 0 ,

(ดีเอ ) ที, วี = 0 .

พลังงานเฮล์มโฮลทซ์และพลังงานกิ๊บส์เป็นฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์ของสถานะหรือที่เรียกว่าศักย์ทางอุณหพลศาสตร์เนื่องจากเป็นลักษณะงานที่ทำโดยระบบในขณะเดียวกันก็คำนึงถึงการเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปีพร้อมกัน (ในรูปแบบของปริมาณ ทีดีเอส ) และพลังงานความร้อน ( ดี.ยู. หรือ ดีเอช ตามลำดับ)

ตามสมการที่ได้ พลังงานเฮล์มโฮลทซ์ (ภายใต้สภาวะไอโซคอริก) และพลังงานกิ๊บส์ (ภายใต้สภาวะไอโซบาริก) เป็นเกณฑ์สำหรับทิศทางของกระบวนการที่เกิดขึ้นเอง เช่นเดียวกับเกณฑ์ในการบรรลุความสมดุล กล่าวคือ:

1) พลังงานกิ๊บส์ในกระบวนการที่เกิดขึ้นเอง ช และพลังงานเฮล์มโฮลทซ์ ก ระบบกำลังหดตัว กล่าวอีกนัยหนึ่ง กระบวนการเป็นไปได้หากตรงตามเงื่อนไข

ดีจี < 0 и อัยการ < 0 .

2) ที่สภาวะสมดุลของระบบ ช และ ก ถึงค่าขั้นต่ำที่แน่นอนและอย่าลดลงอีก:

ช= นาที และ ก =นาที

ดีจี= 0 และ อัยการ = 0 .

โดยสรุป เราสามารถหาสมการที่แสดงลักษณะความสัมพันธ์ระหว่างพลังงานเฮล์มโฮลทซ์และพลังงานกิ๊บส์กับฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์อื่นๆ ได้

ดีเอ = ดียู - ทีดีเอส (3.7)

ดีจี= ดีเอช - ทีดีเอส (3.8)

หลังจากรวมสมการ (3.7) และ (3.8) แล้ว เราจะได้นิพจน์ที่สะดวกกว่าสำหรับการคำนวณเชิงปฏิบัติ:

อัยการ = ดี.ยู. - ทีดีเอส

ดีจี= ดีเอช - ทีดีเอส, (3.9)

หรือสำหรับกระบวนการที่เกิดขึ้นภายใต้เงื่อนไขมาตรฐาน:

ดาโอ = DU โอ - ทีดีเอส โอ

ดีจีโอ= ดีเอชโอ - ทีดีเอส โอ.

ความหมายเชิงลบ ดีจีโอ สามารถรับได้ในกรณีที่มีค่าเป็นลบ ดีเอชโอ หรือค่าบวก ดีเอสโอ ซึ่งหมายถึงพลังงานลดลงและความผิดปกติเพิ่มขึ้น หากมีค่า TDS เกี่ยวกับ โดยมูลค่าสัมบูรณ์จะน้อยกว่ามาก ดีเอชโอ , เข้าสู่ระบบ ดีจีโอ จะถูกกำหนดโดยป้าย ดีเอชโอ (และในทางกลับกัน).

ไม่ว่าในกรณีใด กระบวนการที่เกิดขึ้นเองจะนำไปสู่ค่าต่ำสุดที่เป็นไปได้ ชม - ที.เอส. สำหรับระบบที่อุณหภูมิและความดันคงที่

การเปลี่ยนแปลงมาตรฐานของพลังงานกิ๊บส์ของระบบระหว่างปฏิกิริยาเคมี ดีจีหรืออาร์ สามารถคำนวณได้โดยใช้ค่าอ้างอิง ดีจีโอเอฟ (เกี่ยวข้องกับการก่อตัวของสารประกอบที่กำหนดจากสารอย่างง่ายจำนวน 1 โมล) ตามสมการ:

ดีจีหรืออาร์ = å (ฉัน DG ของฉัน ) แยง - å (ฉัน DG ของฉัน )อ้างอิง

หรือโดยคำนึงถึงสมการ (3.9) ตามการเปลี่ยนแปลงมาตรฐานของเอนทาลปีและเอนโทรปีระหว่างปฏิกิริยา ดีเอชหรืออาร์ และ TDS หรือ :

ดีจีหรืออาร์ = ดีเอชหรืออาร์ - TDS หรือ (3.10)

การเปลี่ยนแปลงมาตรฐานของพลังงานเฮล์มโฮลทซ์ของระบบระหว่างปฏิกิริยาเคมี ดาหรืออาร์ จำเป็นต้องมีความถี่น้อยกว่าและมักจะคำนวณโดยใช้สมการที่สร้างความสัมพันธ์ ดาโอ และ ดีจีโอ :

ดาโอ = ดีจีโอ - ดีเอ็นอาร์ที ,

ที่ไหน ดร - การเปลี่ยนแปลงจำนวนโมลของสารก๊าซระหว่างการทำปฏิกิริยา

ประสิทธิภาพกระบวนการสูงสุดและความสัมพันธ์ทางเคมี

ค่าของพลังงานกิ๊บส์และพลังงานเฮล์มโฮลทซ์ในปริมาตรคงที่ จึงเป็นลักษณะของปริมาณงานสูงสุดที่สามารถรับได้ในระหว่างกระบวนการสมดุลแบบผันกลับได้ เนื่องจากในกระบวนการอื่น ๆ การกระจายพลังงานจะมากกว่ามาก งานที่ได้รับจากระบบในกระบวนการไอโซคอริกสมดุลแบบผันกลับได้จึงเรียกว่า ทำงานสูงสุด:

สูงสุด = -อัยการ

ที่แรงกดดันคงที่ งานส่วนหนึ่งจะถูกใช้ในการขยายหรือหดตัวระบบ ( อาร์ดีวี ) ดังนั้น ภายใต้สภาวะไอโซบาริก ระบบเดียวกันจึงสามารถผลิตงานที่มีประโยชน์น้อยกว่าได้ สูงสุด ตามจำนวนเงิน อาร์ดีวี . งานที่สามารถทำได้โดยระบบในกระบวนการไอโซบาริกสมดุลแบบผันกลับได้เรียกว่า งานที่เป็นประโยชน์สูงสุด:

สูงสุด = สูงสุด - พีดีวี

เนื่องจากมีความสัมพันธ์ระหว่างพลังงานกิ๊บส์และพลังงานเฮล์มโฮลทซ์ ดีจี = อัยการ + พีดีวี เราก็เขียนได้

สูงสุด = -ดีจี .

งานที่มีประโยชน์สูงสุดและโดยเฉพาะอย่างยิ่งของกระบวนการทางเคมีสามารถทำหน้าที่เป็นตัววัดความสามารถของสารในการทำปฏิกิริยาเคมีระหว่างกันเช่น การวัดความสัมพันธ์ทางเคมี

สมดุลเคมี

สมดุลเคมีคือสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ในระบบที่สามารถเกิดปฏิกิริยาเคมีทั้งทางตรงและทางกลับได้

ภายใต้เงื่อนไขบางประการ กิจกรรมของสารตั้งต้นสามารถแทนที่ได้ด้วยความเข้มข้นหรือความดันบางส่วน ในกรณีเหล่านี้ ค่าคงที่สมดุลจะแสดงในรูปของความเข้มข้นของสมดุล เคซีหรือผ่านแรงกดดันบางส่วน เคพี,รับแบบฟอร์ม

(4.11)

(4.12)

สมการ (4.11) และ (4.12) เป็นตัวแปรที่แตกต่างกัน กฎแห่งการกระทำมวล (LAM) สำหรับปฏิกิริยาผันกลับได้ที่สมดุล ที่อุณหภูมิคงที่ อัตราส่วนของความเข้มข้นสมดุล (ความดันบางส่วน) ของผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้ายต่อความเข้มข้นสมดุล (ความดันบางส่วน) ของรีเอเจนต์เริ่มต้น ซึ่งเพิ่มขึ้นตามลำดับเป็นกำลังเท่ากับสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์ของพวกมัน จะเป็นค่าคงที่

สำหรับสารที่เป็นก๊าซ เคพีและ เคซีสัมพันธ์กันด้วยความสัมพันธ์ เคพี = (RT) Δ n เคซีโดยที่ ∆ n– ความแตกต่างในจำนวนโมลของรีเอเจนต์ที่เป็นก๊าซเริ่มต้นและสุดท้าย

ค่าคงที่สมดุลถูกกำหนดที่ความเข้มข้นสมดุลที่ทราบของสารตั้งต้นหรือจากค่า Δ ที่ทราบ ช°ปฏิกิริยาเคมี

ปฏิกิริยาเคมีที่ผันกลับได้โดยพลการสามารถอธิบายได้ด้วยสมการของรูปแบบ:

AA + bB Û dD + eE

ตามกฎของการออกฤทธิ์ในกรณีที่ง่ายที่สุด อัตราการเกิดปฏิกิริยาโดยตรงจะสัมพันธ์กับความเข้มข้นของสารตั้งต้นโดยสมการ

วีพีอาร์ = เค โปร ซี เอเอ กับ ในข

และอัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ - กับความเข้มข้นของผลิตภัณฑ์ตามสมการ

วี arr = เค อาร์ ซี ดีดี กับ อีอี

เมื่อบรรลุความสมดุล ความเร็วเหล่านี้จะเท่ากัน:

วีพีอาร์ = วี arr

อัตราส่วนของอัตราคงที่ของปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับต่อกันจะเท่ากับ ค่าคงที่สมดุล:

เนื่องจากนิพจน์นี้ขึ้นอยู่กับปริมาณของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยา จึงเป็นตัวแทนทางคณิตศาสตร์ของกฎหมาย ทำหน้าที่สร้างมวลสำหรับปฏิกิริยาที่ผันกลับได้.

ค่าคงที่สมดุลซึ่งแสดงในรูปของความเข้มข้นของสารที่ทำปฏิกิริยาเรียกว่าค่าคงที่ความเข้มข้นและแสดงแทน เคเอส . เพื่อการพิจารณาที่เข้มงวดมากขึ้น ควรใช้กิจกรรมทางอุณหพลศาสตร์ของสารแทนความเข้มข้น ก = เอฟซี (ที่ไหน ฉ - ค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรม) ในกรณีนี้ เรากำลังพูดถึงสิ่งที่เรียกว่าค่าคงที่สมดุลทางอุณหพลศาสตร์

ที่ความเข้มข้นต่ำ เมื่อค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ใกล้เคียงกับความสามัคคี เคเอส และ เค เกือบจะเท่ากัน

ค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นในเฟสก๊าซสามารถแสดงได้ในรูปของแรงกดดันบางส่วน ร สารที่เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยา:

ระหว่าง เคอาร์ และ เคเอส มีความสัมพันธ์ที่สามารถได้มาด้วยวิธีนี้ ให้เราแสดงแรงกดดันบางส่วนของสารในแง่ของความเข้มข้นโดยใช้สมการ Mendeleev-Clapeyron:

พีวี = เอ็นอาร์ที ,

ที่ไหน พี = (n /วี )RT = ซีอาร์ที .

มิติของค่าคงที่สมดุลขึ้นอยู่กับวิธีการแสดงความเข้มข้น (ความดัน) และปริมาณสัมพันธ์ของปฏิกิริยา ซึ่งมักจะทำให้เกิดความสับสนได้ เช่น ในตัวอย่างที่ถือว่า [mol -1 m 3 ] เคเอส และ [Pa -1] สำหรับ เคอาร์ แต่ไม่มีอะไรผิดปกติกับเรื่องนั้น หากผลรวมของสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์ของผลิตภัณฑ์และสารตั้งต้นเท่ากัน ค่าคงตัวสมดุลจะไม่มีมิติ

ลักษณะทางเทอร์โมไดนามิกของพื้นผิว

อุณหพลศาสตร์เคมีเป็นสาขาหนึ่งของเคมีกายภาพศึกษากฎของการเปลี่ยนแปลงร่วมกันของพลังงานประเภทต่าง ๆ อิทธิพลของปัจจัยต่าง ๆ ต่อสถานะของสมดุลของปฏิกิริยาและกระบวนการทางเคมีการเปลี่ยนเฟสทิศทางและเงื่อนไขของกระบวนการที่เกิดขึ้นเองและถูกบังคับ . วิธีการทางอุณหพลศาสตร์ใช้ได้กับระบบทางอุณหพลศาสตร์ที่ประกอบด้วยอนุภาคจำนวนมากเท่านั้น

อุณหพลศาสตร์เคมีเป็นไปตามกฎสี่ข้อ (สมมุติฐาน) และใช้แนวคิดเกี่ยวกับประเภทของระบบเทอร์โมไดนามิกส์ (เนื้อเดียวกัน ต่างกัน ปิด เปิด แยก) พารามิเตอร์สถานะทางอุณหพลศาสตร์ (ความดัน อุณหภูมิ ศักยภาพทางเคมี) ฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์ (พลังงานภายใน เอนทัลปี , เอนโทรปี, พลังงานเฮล์มโฮลทซ์, พลังงานกิ๊บส์) และศักย์ทางอุณหพลศาสตร์

ระบบอุณหพลศาสตร์- คือร่างกายหรือชุดของร่างกายใด ๆ ที่สามารถแลกเปลี่ยนพลังงานและสสารระหว่างกันและกับร่างกายอื่น ๆ เช่น มีปฏิสัมพันธ์ซึ่งกันและกัน ระบบอุณหพลศาสตร์ซึ่งขึ้นอยู่กับลักษณะของปฏิสัมพันธ์กับสิ่งแวดล้อมนั้นแบ่งออกเป็นระบบเปิด ปิด และแยกออกจากกัน ในระบบเปิดจะมีการแลกเปลี่ยนมวลและพลังงานกับสิ่งแวดล้อม ในระบบปิด จะมีการแลกเปลี่ยนพลังงานกับสิ่งแวดล้อมเท่านั้น สำหรับระบบแยกเดี่ยว จะไม่รวมการแลกเปลี่ยนทั้งมวลและพลังงานกับสิ่งแวดล้อม ระบบยังแบ่งออกเป็นเนื้อเดียวกันและต่างกัน ชุดพารามิเตอร์ทางอุณหพลศาสตร์แสดงลักษณะสถานะ (คุณสมบัติ) ของระบบอุณหพลศาสตร์ซึ่งไม่ได้ขึ้นอยู่กับวิธีการบรรลุสถานะนี้ ตัวอย่างเช่น อุณหภูมิ ความดัน และปริมาตรเป็นพารามิเตอร์ที่กำหนดลักษณะ (คุณสมบัติ) ของก๊าซ พารามิเตอร์ทางอุณหพลศาสตร์เป็นหน้าที่ของสถานะของระบบ เนื่องจากการเปลี่ยนแปลงในกระบวนการเปลี่ยนผ่านระหว่างสองสถานะจะถูกกำหนดโดยสถานะเริ่มต้นและขั้นสุดท้ายของระบบเท่านั้น และไม่ได้ขึ้นอยู่กับเส้นทางการเปลี่ยนแปลง ฟังก์ชันเรียกว่าลักษณะเฉพาะ หากสามารถใช้ฟังก์ชันนี้หรืออนุพันธ์บางส่วนของฟังก์ชันนี้ ก็เป็นไปได้ที่จะกำหนดคุณสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ทั้งหมดของระบบในสถานะที่กำหนด ดังนั้น พลังงานภายในจึงเป็นฟังก์ชันเฉพาะของระบบที่พารามิเตอร์คงที่ เช่น เอนโทรปีและปริมาตร เอนทาลปีที่ความดันและเอนโทรปีคงที่ พลังงานเฮล์มโฮลทซ์ที่ปริมาตรและอุณหภูมิคงที่ และพลังงานกิ๊บส์ที่ความดันและอุณหภูมิคงที่ พารามิเตอร์สถานะคงที่เหล่านี้เรียกว่าตัวแปรทางธรรมชาติ

กระบวนการทางอุณหพลศาสตร์หมายถึงการเปลี่ยนแปลงใดๆ ในสถานะของระบบทางอุณหพลศาสตร์ ควบคู่ไปกับการเปลี่ยนแปลงในพารามิเตอร์สถานะอย่างน้อยหนึ่งตัว กระบวนการถูกจำแนกประเภทโดยใช้คุณลักษณะที่แตกต่างกัน กระบวนการไอโซเทอร์มอล (อุณหภูมิ), ไอโซบาริก (ความดัน) และไอโซคอริก (ปริมาตร) มีความแตกต่างกัน ขึ้นอยู่กับพารามิเตอร์ที่คงที่ หากความร้อนถูกปล่อยออกมา จะเป็นกระบวนการคายความร้อน และหากความร้อนถูกดูดซับ จะเป็นกระบวนการดูดความร้อน กระบวนการนี้เกิดขึ้นเองและบังคับได้ เช่น เกิดขึ้นเมื่อพลังงานได้รับจากวัตถุภายนอก

ในอุณหพลศาสตร์ เฟสคือระบบที่เป็นเนื้อเดียวกันในองค์ประกอบทางเคมีและสถานะทางกายภาพ หรือเป็นส่วนหนึ่งของระบบที่ล้อมรอบด้วยส่วนต่อประสาน เฟสอาจเป็นเนื้อเดียวกันหรือต่างกันก็ได้ ระบบที่เป็นเนื้อเดียวกันประกอบด้วยเฟสเดียว ตรงกันข้ามกับระบบที่ต่างกันซึ่งมีอย่างน้อยสองเฟสคั่นด้วยส่วนต่อประสาน

พารามิเตอร์ทางอุณหพลศาสตร์ซึ่งมีความเข้มข้นไม่ขึ้นอยู่กับมวลของสาร ตัวอย่างของพารามิเตอร์ที่เข้มข้น ได้แก่ อุณหภูมิ ความหนืด ศักย์ทางเคมี ฯลฯ พารามิเตอร์ที่ขึ้นอยู่กับปริมาณของสารในระบบเรียกว่าค่าที่กว้างขวาง ตัวอย่างของพารามิเตอร์ที่ครอบคลุม ได้แก่ งานภายใน ปริมาตร มวล ความเข้มข้น พารามิเตอร์ที่ครอบคลุมที่เกี่ยวข้องกับปริมาตรของสารจะมีความเข้มข้นมากขึ้น

พารามิเตอร์ทางอุณหพลศาสตร์แบบเข้มข้นที่สำคัญของสารที่รวมอยู่ในระบบหลายส่วนประกอบคือศักย์ทางเคมี μ ซึ่งแสดงลักษณะเฉพาะของสภาวะสมดุลทางเคมีหรือเฟสในระบบขนาดมหภาค

หากเราพิจารณาระบบที่ต่างกันที่ประกอบด้วยสารต่าง ๆ n ที่มีมวล m 1, m 2, ...... m n ดังนั้นการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายใน dU ของส่วนที่เป็นเนื้อเดียวกันบางส่วนควรเป็นสัดส่วนกับการเปลี่ยนแปลงมวลของสาร dm 1, dm 2,…dm น

โดยที่ S คือเอนโทรปี V คือปริมาตรของระบบ และ p คือความดันในระบบ

ค่าสัมประสิทธิ์ในสมการสำหรับ dm แสดงถึงศักยภาพทางเคมี μ ของแต่ละบุคคล ฉัน-ส่วนประกอบต่างๆ ของระบบ ตามคำจำกัดความ ศักย์ทางเคมีของสาร i-th เท่ากับการเปลี่ยนแปลงพลังงานกิ๊บส์เมื่อเติมสารนี้ 1 โมลภายใต้สภาวะความดันและอุณหภูมิคงที่จนเป็นส่วนผสมจำนวนมากที่องค์ประกอบของมันทำ ไม่เปลี่ยน.

สมการที่ 1 สามารถเขียนได้โดยทั่วไปมากขึ้น

โดยที่ N k คือจำนวนโมลในระบบ

ตาม กฎหมายฉบับแรกอุณหพลศาสตร์ เป็นการแสดงออกถึงกฎการอนุรักษ์พลังงานสำหรับระบบเทอร์โมไดนามิกส์ พลังงานภายในคือผลรวมของพลังงานของการเคลื่อนที่ทุกประเภท (พลังงานจลน์) และพลังงานอันตรกิริยา (พลังงานศักย์) ของอนุภาคทั้งหมดที่ประกอบกันเป็นระบบ โดยมี ยกเว้นพลังงานที่ระบุซึ่งเกี่ยวข้องกับทั้งระบบโดยรวม ในระบบที่มองเห็นด้วยตาเปล่า การเปลี่ยนแปลงใน ΔU เกิดขึ้นในรูปแบบของความร้อน Q และงาน A ซึ่งในรูปแบบอินทิกรัลสำหรับการเปลี่ยนแปลงอันจำกัดจะแสดงโดยสมการ:

ถ้าเราเข้าใจงานเป็นปริมาณที่รวมถึงการเปลี่ยนแปลงของปริมาตรที่ความดันคงที่และงานที่ทำเพื่อดำเนินการกระบวนการทางเคมี (A ch) กฎข้อแรกของอุณหพลศาสตร์สามารถเขียนได้เป็น:

กฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์กำหนดทิศทางที่กระบวนการในระบบสามารถเกิดขึ้นเองได้ภายใต้เงื่อนไขที่กำหนด และอยู่ภายใต้หลักคำสอนเรื่องสมดุลทางเคมีและเฟส สำหรับกระบวนการที่พลิกกลับได้

A ch แสดงลักษณะของพลังงานภายในส่วนหนึ่งที่สามารถแปลงเป็นงานที่ความดันและอุณหภูมิคงที่ ปริมาณนี้เรียกว่าพลังงานอิสระกิ๊บส์ G หรือศักย์ไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอล

โดยทั่วไป:

โดยที่ H คือเอนทาลปี (ความร้อนแฝง)

สัญลักษณ์ของพลังงานกิ๊บส์เป็นตัวกำหนดความเป็นธรรมชาติของปฏิกิริยาเคมี ซึ่งขึ้นอยู่กับ dH และ dS

สำหรับกระบวนการในสมดุลทางความร้อนกับสิ่งแวดล้อม สูตรนี้ใช้ได้:

โดยทั่วไป:

ถ้า ∆G< 0, то процесс является самопроизвольным.

สำหรับกระบวนการที่มีปริมาตรคงที่จะใช้ พลังงานเฮล์มโฮลทซ์ F (ศักย์ไอโซคอริก-ไอโซเทอร์มอล)

หากกระบวนการเกิดขึ้นในเฟสควบแน่นหรือที่ปริมาตรคงที่ G และ F จะตรงกัน

การเพิ่มขึ้นของเอนโทรปีในระหว่างการละลายของสารดูดความร้อนทำให้พลังงานกิ๊บส์ลดลงและบ่งบอกถึงความเป็นธรรมชาติของกระบวนการดังกล่าว

ธรรมชาติของการเปลี่ยนแปลงในพลังงานอิสระของกิ๊บส์นั้นขึ้นอยู่กับความสมบูรณ์และระดับของการเปลี่ยนแปลงของสารและกำหนดความสามารถในการย้อนกลับและการย้อนกลับไม่ได้ของกระบวนการ หากอนุพันธ์ของศักยภาพของกิ๊บส์เทียบกับระดับการเพิ่มขึ้นของสารหลังจากการลดลงไปที่ศูนย์ (ΔG = 0) จากนั้นเริ่มเพิ่มขึ้น ความผันผวนในองค์ประกอบใด ๆ จะนำไปสู่การเพิ่มขึ้นของพลังงานซึ่งควรกลับมา ระบบให้อยู่ในสถานะเดิม นี่เป็นกรณีของการแปลงแบบผันกลับได้ หากกระบวนการนี้ไม่สามารถย้อนกลับได้ ดังนั้น:

พลังงานในกระบวนการนี้จะลดลงตลอดเวลาและไม่มีขั้นต่ำ

พารามิเตอร์ที่ใช้อธิบายพลังงานอิสระของกิ๊บส์และเฮล์มโฮลทซ์แบ่งออกเป็นแบบกว้างขวางและเข้มข้น อย่างกว้างขวางจะถูกกำหนดโดยปริมาณของสารในระบบ (ปริมาตรหรือมวล) และพารามิเตอร์เหล่านี้สามารถเปลี่ยนแปลงได้โดยตรง พารามิเตอร์ที่เข้มข้น - อุณหภูมิและความดัน - สามารถกำหนดทางอ้อมผ่านค่าที่แน่นอนเท่านั้น สำหรับระบบเคมีที่มีส่วนประกอบของปฏิกิริยาดัดแปลง พารามิเตอร์ที่ครอบคลุมคือปริมาณของสาร และพารามิเตอร์เข้มข้นคือศักย์ทางเคมี สำหรับปฏิกิริยาที่ p และ T = const:

n i – จำนวนโมล ฉันส่วนประกอบth

สำหรับปฏิกิริยาที่ V และ T = const:

อนุพันธ์อันดับหนึ่งของพลังงานกิ๊บส์ของระบบเทียบกับจำนวนโมล n i ของส่วนประกอบ โดยจำนวนโมลของส่วนประกอบอื่นๆ ทั้งหมด ตลอดจนอุณหภูมิและความดันคงที่ แสดงถึงศักยภาพทางเคมีของ i- องค์ประกอบที่:

ดังนั้นศักย์ทางเคมีคือพลังงานกิ๊บส์ฟันกรามบางส่วน

โดยทั่วไป ศักย์ทางเคมีของส่วนประกอบจะเท่ากับการเพิ่มขึ้นของฟังก์ชันสถานะใดๆ (การเปลี่ยนแปลงศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ใดๆ) ด้วยความคงตัวของตัวแปรตามธรรมชาติและองค์ประกอบของสารละลาย หากเติม 1 โมลของส่วนประกอบนี้ลงในปริมาณที่มากอย่างไม่จำกัด วิธีแก้ปัญหาขององค์ประกอบบางอย่างเช่น ภายใต้สภาวะสมดุลอย่างเคร่งครัด

เมื่อ j≠i (13)

ในกระบวนการทางเคมี ปริมาณของสารหลายชนิดมักจะเปลี่ยนแปลง และพลังงานอิสระทั้งหมดสามารถเขียนได้เป็น:

ดังนั้นกฎทางอุณหพลศาสตร์ที่สำคัญที่สุดคือการขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของศักยภาพทางเคมี คุณสมบัติที่สำคัญอีกประการหนึ่งของศักยภาพทางเคมีคือสารสามารถเปลี่ยนแปลงได้เองจากระยะที่มีศักยภาพทางเคมีมากกว่าไปสู่ระยะที่มีค่าน้อยกว่า ในสถานะสมดุล dG = 0 ดังนั้นสำหรับส่วนประกอบใดๆ ศักยภาพทางเคมีจะเท่ากันในทุกเฟสของระบบที่มีส่วนประกอบนี้อยู่

ระบบจริงทั้งหมดไม่ได้ถูกแยกออกจากกัน ส่วนใหญ่เปิดอยู่ สำหรับระบบดังกล่าว เป็นไปไม่ได้ที่จะระบุลักษณะทิศทางของกระบวนการโดยใช้เอนโทรปีเพียงอย่างเดียว ในเรื่องนี้ มีการแนะนำฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์ของรัฐอีกสองประการ - พลังงานกิ๊บส์และพลังงานเฮล์มโฮลทซ์ด้วยความช่วยเหลือทำให้สามารถกำหนดเงื่อนไขสำหรับกระบวนการที่เกิดขึ้นเองและสมดุลในระบบแยกได้

พลังงานกิ๊บส์และพลังงานเฮล์มโฮลทซ์

ในการกำหนดทิศทางของกระบวนการในระบบที่ไม่แยกส่วน จำเป็นต้องพิจารณาไม่เพียงแต่ระบบเท่านั้น แต่ยังรวมถึงสภาพแวดล้อมรอบ ๆ ระบบด้วย

เอนโทรปีในฐานะฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์ของสถานะสามารถเชื่อมโยงกับความร้อนของกระบวนการที่ผันกลับได้ หากมีพลังงานจำนวนไม่สิ้นสุด δqจะถูกถ่ายโอนไปยังระบบในลักษณะย้อนกลับได้ในรูปของความร้อนที่อุณหภูมิ ตในกรณีนี้เอนโทรปีจะเปลี่ยนเป็น:

δS≥ δq อ๊าก /ต (*)(โดยที่สัญญาณที่ใหญ่กว่าคือกระบวนการที่เกิดขึ้นเอง สภาวะสมดุลของระบบจะเท่ากัน)

เมื่อใช้ความสัมพันธ์นี้ เราจะพิจารณากรณีที่ระบบถ่ายเทความร้อนสู่สิ่งแวดล้อม (ในกรณีนี้คือระบบปิด) ที่ปริมาตรคงที่ แล้วอยู่บนพื้นฐานความเท่าเทียมกัน δq=dU (ในกระบวนการไอโซคอริก-ไอโซเทอร์มอล ความร้อนของกระบวนการจะเท่ากับการเปลี่ยนแปลงของพลังงานภายใน) δqสามารถระบุได้ด้วย ดียูการทดแทน δqบน ดียูในสมการ (*) จะได้ผลลัพธ์ดังนี้

ในกรณีที่สูญเสียความร้อนที่ความดันคงที่โดยคำนึงถึงความเท่าเทียมกัน δq=dН (ในกระบวนการไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอล ความร้อนของกระบวนการจะเท่ากับการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปี) จากสมการ (*) ที่เราได้รับ

เงื่อนไข (4.1) และ (4.2) ช่วยให้เราสามารถแนะนำฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์ใหม่สองฟังก์ชันของสถานะ - พลังงาน Helmholtz A* (ก่อนหน้านี้กำหนดเป็น F) และพลังงาน Gibbs G ซึ่งถูกกำหนดไว้ดังต่อไปนี้:

| สมการ (4.3) และ (4.4) เชื่อมโยงฟังก์ชันคุณลักษณะห้าประการของรัฐและทำให้สามารถพิจารณาคุณลักษณะต่างๆ ได้ ความสมดุล (ถ้างเอ =0 หรือดีจี =0 ) และ เกิดขึ้นเอง (เมื่องก< 0 หรือดีจี < 0 ) กระบวนการ |ให้เราอธิบายความหมายของสมการ (4.3) และ (4.4) และด้านขวามือของสมการโดยใช้ภาพวาดกัน

ระบบไม่แยกเดี่ยวที่มีคุณสมบัติของก๊าซในอุดมคติจะมีอุณหภูมิเริ่มต้น T และอุณหภูมิโดยรอบ Tc ต่ำกว่าอุณหภูมิเริ่มต้นของระบบ กล่าวคือ ทศ<Т. Система остывает и отдает окр. среде часть своей внутренней энергии (энтальпии) в виде งกหรือดีจี ยังคงมีพลังงานสำรองอยู่ในระบบซึ่งสอดคล้องกับด้านขวาของสมการ 4.3 หรือ 4.4 หากอุณหภูมิของตัวกลางเท่ากับศูนย์สัมบูรณ์และคงอยู่เช่นนั้นตลอดกระบวนการถ่ายเทความร้อนทั้งหมดระบบก็จะต้อง เย็นลงจนถึงอุณหภูมิของตัวกลางเช่น ให้เป็นศูนย์สัมบูรณ์ ในกรณีนี้ ระบบจะส่งพลังงานภายในทั้งหมดให้กับสิ่งแวดล้อม อย่างไรก็ตามอุณหภูมิโดยรอบ สภาพแวดล้อม (Tc) มากกว่า 0

ตามหนึ่งในสูตรของกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ (การถ่ายโอนความร้อนโดยธรรมชาติจากวัตถุเย็นไปยังวัตถุร้อนเป็นไปไม่ได้) ระบบสามารถทำให้เย็นลงจนถึงอุณหภูมิสุดท้ายที่แน่นอนเท่านั้น Tc ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ระบบจะยอมแพ้ ต่อสิ่งแวดล้อมเพียงส่วนหนึ่งของพลังงานภายในซึ่งเรียกว่า พลังงานฟรี. ในกระบวนการไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอล จะปรากฏอยู่ในรูปแบบ พลังงานกิ๊บส์ดีจี , และในไอโซคอริก-ไอโซเทอร์มอล - พลังงานเฮล์มโฮลทซ์ง ก.

พลังงานกิ๊บส์ (พลังงานเฮล์มโฮลทซ์) เป็นส่วนหนึ่งของพลังงานภายในที่ระบบสามารถมอบให้กับสิ่งแวดล้อมได้ ด้วยเหตุนี้จึงเรียกว่า "ฟรี" พลังงานภายในส่วนที่เหลือของระบบ ซึ่งเท่ากับความร้อนของการทำความร้อนจากศูนย์สัมบูรณ์ถึง Tk จะยังคงอยู่ในระบบและไม่สามารถใช้ภายนอกระบบได้ ในกรณีนี้คือเพื่อถ่ายเทความร้อนจากระบบสู่สิ่งแวดล้อม พลังงานส่วนที่เหลือจะ “ถูกล็อค” อยู่ในระบบเหมือนเดิม ซึ่งเป็นสาเหตุว่าทำไมจึงถูกเรียกว่า พลังงานที่ถูกผูกไว้. พลังงานที่ถูกผูกไว้จะถูกควบคุมโดยเอนโทรปีของระบบและเท่ากับผลคูณของอุณหภูมิสัมบูรณ์และการเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปีจากศูนย์สัมบูรณ์ไปเป็นอุณหภูมิสัมบูรณ์ของระบบ เช่น TdS หรือ TΔS ซึ่งสอดคล้องกับจุดต่ำกว่าของด้านขวา ด้านมือของสมการ (4.3) และ (4.4)

ดังนั้นพลังงานกิ๊บส์และพลังงานเฮล์มโฮลทซ์จะกำหนดส่วนของความร้อน (พลังงาน) ที่ระบบสามารถยอมแพ้ได้ ส่วนนี้จะเท่ากับพลังงานสำรองทั้งหมดของระบบลบด้วยพลังงานที่ยังคงอยู่ในระบบ

ตามสมการ (4.3) และ (4.4) พลังงานกิ๊บส์และพลังงานเฮล์มโฮลทซ์ถูกกำหนดโดยค่าของเอนทัลปีและพลังงานภายใน (ΔH และ ΔU) ในด้านหนึ่งและเอนโทรปี ΔS- ในอีกด้านหนึ่ง เช่น ปัจจัยเอนทาลปีและเอนโทรปี. ค่าของ ΔН(ΔU) ที่เป็นปัจจัยเอนทัลปีจะเพิ่มขึ้นเมื่ออนุภาครวมตัวกัน กล่าวคือ สะท้อนถึงแนวโน้มที่อนุภาคจะรวมกัน สู่กระบวนการที่เพิ่มขึ้น ∆Hได้แก่การอัดแก๊ส การควบแน่นของไอ การแข็งตัวของของเหลว การรวมตัวของโมเลกุล การสังเคราะห์โมเลกุลจากอะตอม เป็นต้น ปริมาณ ∆Sในฐานะปัจจัยเอนโทรปีมันเป็นลักษณะแนวโน้มตรงกันข้าม - แนวโน้มของอนุภาคที่จะสลายตัวการเปลี่ยนจากลำดับไปสู่ความผิดปกติจากความผิดปกติน้อยลงไปสู่มากขึ้น กระบวนการที่เพิ่มเอนโทรปี ได้แก่ การขยายตัวของก๊าซ การระเหยของของเหลว การหลอม การแยกตัวของโมเลกุล ฯลฯ เช่นเดียวกับการผสมก๊าซ การละลาย การแพร่กระจาย ฯลฯ

พลังงานอิสระกิ๊บส์คือปริมาณที่แสดงการเปลี่ยนแปลงของพลังงานระหว่างปฏิกิริยาเคมี และให้คำตอบเกี่ยวกับความเป็นไปได้พื้นฐานของปฏิกิริยาเคมี นี่คือศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์ของรูปแบบต่อไปนี้:

พลังงานกิ๊บส์สามารถเข้าใจได้ว่าเป็นพลังงานเคมีทั้งหมดของระบบ (คริสตัล ของเหลว ฯลฯ)

ส่วนต่างพลังงานของกิ๊บส์สำหรับระบบที่มีจำนวนอนุภาคคงที่ แสดงเป็นตัวแปรลักษณะเฉพาะ - ผ่านความดัน p และอุณหภูมิ T:

สำหรับระบบที่มีจำนวนอนุภาคแปรผัน ส่วนต่างนี้จะถูกเขียนดังนี้:

โดยที่ μ คือศักย์ทางเคมี ซึ่งสามารถกำหนดได้ว่าเป็นพลังงานที่ต้องใช้จ่ายเพื่อเพิ่มอนุภาคอื่นเข้าสู่ระบบ

พลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์(หรือเพียงแค่ พลังงานฟรี) - ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ ปฏิเสธซึ่งในกระบวนการไอโซเทอร์มอลกึ่งคงที่จะเท่ากับงานที่ทำโดยระบบบนวัตถุภายนอก

พลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์สำหรับระบบที่มีจำนวนอนุภาคคงที่มีการกำหนดไว้ดังนี้:

ที่ไหน ยู- กำลังภายใน, ต- อุณหภูมิสัมบูรณ์ ส- เอนโทรปี

ดังนั้นส่วนต่างของพลังงานอิสระจึงเท่ากับ:

จะเห็นได้ว่านิพจน์นี้เป็นผลต่างรวมเมื่อเทียบกับตัวแปรอิสระ ตและ วี. ดังนั้นพลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์สำหรับสถานะสมดุลจึงมักแสดงเป็นฟังก์ชัน .

สำหรับระบบที่มีจำนวนอนุภาคแปรผัน ค่าส่วนต่างพลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์จะถูกเขียนดังนี้:

โดยที่μคือศักยภาพทางเคมีและ เอ็น- จำนวนอนุภาคในระบบ ในกรณีนี้ พลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์สำหรับสถานะสมดุลจะถูกเขียนเป็นฟังก์ชัน

14. พลังงานของ Helmholtz และการทำงานสูงสุด

พลังงานกิ๊บส์และงานที่เป็นประโยชน์สูงสุด

พลังงานกิ๊บส์เป็นเกณฑ์ทางอุณหพลศาสตร์สำหรับปฏิกิริยาของระบบเคมี

แรงผลักดันเบื้องหลังกระบวนการทางเคมีที่เกิดขึ้นที่ความดันและอุณหภูมิคงที่คือศักย์ไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอล ที่เรียกว่า พลังงานกิ๊บส์และกำหนด ช. การเปลี่ยนแปลงพลังงานกิ๊บส์ในกระบวนการทางเคมีถูกกำหนดโดยความสัมพันธ์

∆G = ∆H –T∆S, (3.16)

โดยที่ ΔG คือการเปลี่ยนแปลงพลังงานกิ๊บส์ของกระบวนการเคมี ΔH – การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของกระบวนการทางเคมี ΔS – การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของกระบวนการทางเคมี T – อุณหภูมิเค

สมการ (3.16) สามารถแสดงได้ดังนี้:

∆H = ∆G + T∆S (3.17)

ความหมายของสมการ (3.17) คือส่วนหนึ่งของผลกระทบทางความร้อนของปฏิกิริยาถูกใช้ไปในการทำงาน (ΔG) และส่วนหนึ่งถูกกระจายออกสู่สิ่งแวดล้อม (TΔS)

พลังงานกิ๊บส์เป็นเกณฑ์สำหรับความเป็นไปได้พื้นฐานของปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นเอง ถ้าพลังงานกิ๊บส์ลดลงระหว่างปฏิกิริยา กระบวนการนี้สามารถดำเนินไปเองได้เองภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้:

∆G< 0. (3.18)

กระบวนการนี้ไม่สามารถทำได้ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้หาก

∆G > 0 (3.19)

นิพจน์ (3.18) และ (3.19) พร้อมกันหมายความว่าปฏิกิริยาย้อนกลับไม่สามารถ (3.18) หรือสามารถ (3.19) เกิดขึ้นเองได้

ปฏิกิริยาสามารถย้อนกลับได้เช่น สามารถไหลได้ทั้งทิศทางเดินหน้าและถอยหลังหาก

สมการ (3.20) คือ สภาวะทางอุณหพลศาสตร์สำหรับสมดุลเคมี

ความสัมพันธ์ (3.18)–(3.20) ยังใช้กับภาวะสมดุลของเฟสด้วย เช่น ในกรณีที่สองเฟส (สถานะรวม) ของสารชนิดเดียวกันอยู่ในสภาวะสมดุล เช่น น้ำแข็งและน้ำของเหลว

พลังงานเฮล์มโฮลทซ์ (ศักย์ไอโซคอริก-ไอโซเทอร์มอล) เป็นฟังก์ชันลักษณะเฉพาะ หากเลือกปริมาตรและอุณหภูมิเป็นตัวแปรอิสระ. ส่วนต่างพลังงานของเฮล์มโฮลทซ์รวมสำหรับระบบอย่างง่ายเขียนเป็น:

และในกรณีของกระบวนการที่พลิกกลับได้เช่น

เชื่อ วี = ค่าคงที่

การทำงาน ก = ฉ (ต) ที่ วี = ค่าคงที่กำลังลดลง และเส้นโค้งของพลังงานเฮล์มโฮลทซ์เทียบกับอุณหภูมิที่ปริมาตรคงที่จะนูนขึ้น (รูปที่ 4.3) การวัดการลดลงของพลังงานเฮล์มโฮลทซ์เมื่ออุณหภูมิที่เพิ่มขึ้นของสารคือเอนโทรปี.

เชื่อ ต = ค่าคงที่จากสมการ (4.57) ที่เราได้รับ

การทำงาน ก = ฉ (วี) ที่ ต = ค่าคงที่ก็ลดลงเช่นกัน แต่เส้นโค้งของการพึ่งพาพลังงานเฮล์มโฮลทซ์ต่อปริมาตรที่อุณหภูมิคงที่จะนูนลง (รูปที่ 4.3)

รูปที่.4.3. การพึ่งพาพลังงานของเฮล์มโฮลทซ์กับอุณหภูมิและปริมาตร

เมื่อกระบวนการที่พลิกกลับได้เกิดขึ้นในระบบที่ซับซ้อนที่สามารถดำเนินการได้ นอกเหนือจากงานขยายงานประเภทอื่น ๆ (งานที่เป็นประโยชน์) สิ่งต่อไปนี้จะเป็นจริง:

หากกระบวนการนี้มีอุณหภูมิคงที่ ( ต = ค่าคงที่), ที่

ดังนั้น, ในกระบวนการไอโซเทอร์มอลแบบผันกลับได้ การสูญเสียพลังงานของเฮล์มโฮลทซ์จะเท่ากับงานสูงสุด (ทั้งหมด) ที่ทำโดยระบบ. นี่คือประเด็นหลักของการแนะนำฟังก์ชันใหม่ ก: โดยการเปลี่ยนแปลงฟังก์ชันสถานะภายใต้สภาวะอุณหภูมิคงที่ เราสามารถกำหนดงานสูงสุดในกระบวนการที่ผันกลับได้

หากมีกระบวนการที่ย้อนกลับได้เกิดขึ้น สภาวะไอโซคอริก-ไอโซเทอร์มอล, ที่

ในกระบวนการไอโซคอริก-ไอโซเทอร์มอลแบบผันกลับได้ การสูญเสียพลังงานของเฮล์มโฮลทซ์จะเท่ากับงานที่มีประโยชน์สูงสุด.

พิจารณาระบบและสภาพแวดล้อมที่อยู่ในสมดุลทางความร้อน: ตระบบ = ตพุธ . ปล่อยให้กระบวนการเกิดขึ้นในระบบซึ่งเป็นผลมาจากการถ่ายเทความร้อนสู่สิ่งแวดล้อม δQอ้างอิง . จากนั้นเอนโทรปีทั้งหมดจะเปลี่ยนไป ดีเอสโดยทั่วไป (เรียกว่า การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของจักรวาล) เท่ากับ:

เนื่องจากความร้อนออกจากระบบแล้ว δQอ้างอิง = – δQระบบ นั่นเป็นเหตุผลว่าทำไม

แต่ ดีเอสทั้งหมด ค่าบวกสำหรับกระบวนการที่เกิดขึ้นเอง (ไม่สามารถย้อนกลับได้) และเท่ากับศูนย์ที่สภาวะสมดุล เพราะฉะนั้น,

ความหมายของความไม่เท่าเทียมกัน (4.63) ก็คือ เป็นการแสดงออกถึงเกณฑ์ของการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นเองผ่านคุณสมบัติของระบบเท่านั้น. หากระบบสูญเสียความร้อนที่ปริมาตรคงที่แล้ว

δคิววี = ดียู,

ดังนั้นความสัมพันธ์ (4.63) จึงมีรูปแบบ:

ในความสัมพันธ์สุดท้าย ตัวห้อยจะถูกละเว้น เนื่องจากปริมาณทั้งหมดเกี่ยวข้องกับระบบ ก็ควรจะเข้าใจว่า ดีเอสคือการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของระบบ และ - ดียู/ต– การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของตัวกลาง: เอนโทรปีรวมมีแนวโน้มสูงสุด

เนื่องจากท้ายที่สุดแล้วจะมีการพิจารณากระบวนการไอโซคอริก-ไอโซเทอร์มอล

ด้วยเหตุนี้ เมื่อกระบวนการเกิดขึ้นภายใต้สภาวะไอโซคอริก-ไอโซเทอร์มอล จะต้องตอบสนองความไม่เท่าเทียมกัน

โดยที่เครื่องหมายเท่ากับหมายถึงกระบวนการที่ย้อนกลับได้ และเครื่องหมายอสมการหมายถึงกระบวนการที่ย้อนกลับไม่ได้

หากในกระบวนการย้อนกลับได้ เอนโทรปีของระบบเพิ่มขึ้น งานสูงสุดจะมากกว่า –Δ ยู, เพราะ ตΔ สในเชิงบวก ระบบไม่ได้ถูกแยกออกจากกัน ดังนั้นความร้อนจึงสามารถเข้าไปได้ จึงเป็นแหล่งพลังงานในการผลิตงาน ถ้า ∆ สลบแล้วความร้อนจะต้องถูกปล่อยออกมาจากระบบเพื่อนำไปสู่การเพิ่มขึ้นของเอนโทรปีโดยรวม (เอนโทรปีของจักรวาล) ดังนั้นการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในทั้งหมดไม่สามารถแปลงเป็นงานได้และ วสูงสุด< (–Δยู).