§ iv.5. Gibbsova energija i Helmholtzova energija kemijske reakcije

Svaki sustav (na primjer, posuda s reakcijskom smjesom), koji je u kontaktu s izvorom topline, primit će određenu količinu topline kao rezultat izmjene topline. U slučaju infinitezimalnog ireverzibilnog procesa ta će količina topline biti jednaka dQ . Povećanje entropije dS u ovom slučaju bit će više od smanjene topline:

dS > dQ /T ,

odakle nam to TdS > dQ

i stoga dQ - TdS < 0 .

Ako se od svih vrsta rada izvodi samo ekspanzijski rad, tada u skladu s prvim zakonom termodinamike

dQ > dU + p.d.V.

dU + pdV - TdS < 0 (3.6)

Ako tijekom ovog procesa nema promjene temperature i volumen ostaje konstantan ( V = konst, T = const), ovaj izraz postaje nejednakost

(dU - TdS )V< 0

ili d (U - T.S. ) T, V< 0 .

Veličina U - TS = A zove se izohorno-izotermni potencijal ili slobodna energija pri konstantnom volumenu ili Helmholtzova energija. Često se naziva i Helmholtzova funkcija.

Ako se proces odvija pri konstantnom tlaku i temperaturi ( R = konst, T = const), tada se nejednadžba (3.6) može prepisati na sljedeći način:

d(U + pV - T.S. ) T, str< 0

ili, jer U + pV = H ,

d(H - T.S. ) T, str< 0

Veličina N - TS = G naziva se izobarno-izotermni potencijal, ili slobodna energija pri konstantnom tlaku, odn Gibbsova energija(Gibbsova funkcija).

SI dimenzija Gibbsove energije i Helmholtzove energije je J/mol.

Dakle, u ireverzibilnim procesima pri konstantnoj temperaturi, Gibbsova energija sustava, kao i Helmholtzova energija, opada:

(dG ) T, str< 0 ,

(dA ) T, V< 0 .

Ako je proces koji se razmatra reverzibilan, tada se u gornjim jednadžbama znakovi nejednakosti mijenjaju u znakove jednakosti:

(dG ) T, p = 0 ,

(dA ) T, V = 0 .

Helmholtzova energija i Gibbsova energija su termodinamičke funkcije stanja, inače zvani termodinamički potencijali, budući da karakteriziraju rad koji sustav obavlja, a istovremeno uzimaju u obzir promjenu entropije (u obliku količine TDS ) i toplinska energija ( D.U. ili DH odnosno).

Prema dobivenim jednadžbama, Helmholtzova energija (u izohornim uvjetima) i Gibbsova energija (u izobarnim uvjetima) su kriterij za smjer spontanog procesa, kao i kriterij za postizanje ravnoteže. Naime:

1) u spontanom procesu Gibbsova energija G i Helmholtzovu energiju A sustavi se smanjuju. Drugim riječima, proces je moguć ako je za to ispunjen uvjet

DG < 0 и DA < 0 .

2) U ravnoteži u sustavu, njegova G I A dostigne određenu minimalnu vrijednost i ne smanjuje se dalje:

G= min i A = min,

DG= 0 i DA = 0 .

Ukratko, možemo izvesti jednadžbe koje karakteriziraju odnos između Helmholtzove energije i Gibbsove energije s drugim termodinamičkim funkcijama:

dA = dU - TdS (3.7)

dG= dH - TdS (3.8)

Nakon integriranja jednadžbi (3.7) i (3.8) dobivamo izraze koji su pogodniji za praktične proračune:

DA = D.U. - TDS

DG= DH - TDS, (3.9)

ili za procese koji se odvijaju pod standardnim uvjetima:

DA o = DU o - TDS o

DG o= DH o - TDS o.

Negativno značenje DG o može se dobiti u slučaju negativne vrijednosti DH o ili pozitivna vrijednost DS o , što znači smanjenje energije i povećanje nereda. Ako vrijednost TDS o u apsolutnoj vrijednosti mnogo manje od DH o , znak DG o odredit će se znakom DH o (i obrnuto).

U svakom slučaju, spontani proces dovodi do minimalne moguće vrijednosti H - T.S. za sustav na konstantnoj temperaturi i tlaku.

Standardna promjena Gibbsove energije sustava tijekom kemijske reakcije DG o r može se izračunati pomoću referentnih vrijednosti DG o f (koji se odnosi na stvaranje 1 mola danog spoja iz jednostavnih tvari) prema jednadžbama:

DG o r = å (n i DG o f i ) proizvod - å (n i DG o f i )ref

ili, uzimajući u obzir jednadžbu (3.9), prema standardnim promjenama entalpije i entropije tijekom reakcije DH ili r I TDS ili r :

DG o r = DH ili r - TDS ili r (3.10)

Standardna promjena Helmholtzove energije sustava tijekom kemijske reakcije DA ili r zahtijeva se rjeđe i obično se izračunava pomoću jednadžbe koja uspostavlja odnos DA o I DG o :

DA o = DG o - DnRT ,

Gdje Dn - promjena broja molova plinovitih tvari tijekom reakcije.

Maksimalna učinkovitost procesa i kemijski afinitet

Vrijednost Gibbsove energije i, shodno tome, pri konstantnom volumenu, Helmholtzova energija, karakterizira maksimalnu količinu rada koji se može dobiti tijekom reverzibilnog procesa ravnoteže. Budući da će u drugim procesima disipacija energije biti puno veća, rad primljen od sustava u reverzibilnom ravnotežnom izohornom procesu naziva se maksimalan rad:

w max = -DA

Pod stalnim pritiskom, dio posla će se potrošiti na proširenje ili skupljanje sustava ( pDV ), dakle, pod izobarnim uvjetima, isti sustav može proizvesti manje koristan rad od w max po iznosu pDV . Rad koji može izvršiti sustav u reverzibilnom ravnotežnom izobarnom procesu naziva se maksimalno koristan rad:

w'maks = w max - pDV

Pošto postoji odnos između Gibbsove energije i Helmholtzove energije DG = DA + pDV , možemo pisati

w'maks = -DG .

Maksimalni i, posebno, maksimalni korisni rad kemijskog procesa može poslužiti kao mjera sposobnosti tvari da stupe u međusobnu kemijsku reakciju, tj. mjera kemijskog afiniteta.

Kemijska ravnoteža

Kemijska ravnoteža je termodinamička ravnoteža u sustavu u kojem su moguće izravne i obrnute kemijske reakcije.

Pod određenim uvjetima, aktivnosti reaktanata mogu se zamijeniti koncentracijama ili parcijalnim tlakovima. U tim slučajevima, konstanta ravnoteže, izražena u smislu ravnotežnih koncentracija Kc ili kroz parcijalne pritiske Kp, poprima oblik

(4.11)

(4.12)

Jednadžbe (4.11) i (4.12) su varijante zakon djelovanja mase (LAM) za reverzibilne reakcije u ravnoteži. Pri konstantnoj temperaturi, omjer ravnotežnih koncentracija (parcijalnih tlakova) konačnih proizvoda i ravnotežnih koncentracija (parcijalnih tlakova) početnih reagensa, redom podignutih na potencije jednake njihovim stehiometrijskim koeficijentima, konstantna je vrijednost.

Za plinovite tvari Kp I Kc povezani relacijom Kp = (RT) Δ n Kc, gdje je Δ n– razlika u broju molova početnog i konačnog plinovitog reagensa.

Konstanta ravnoteže se određuje pri poznatim ravnotežnim koncentracijama reaktanata ili iz poznatog Δ G° kemijska reakcija

Proizvoljna reverzibilna kemijska reakcija može se opisati jednadžbom oblika:

aA + bB Û dD + eE

U skladu sa zakonom o djelovanju mase, u najjednostavnijem slučaju, brzina izravne reakcije povezana je s koncentracijama polaznih tvari jednadžbom

v pr = k pr C A a S U b,

a brzina reverzne reakcije – s koncentracijama produkata jednadžbom

v arr. = k arr Dd S E e.

Kada se postigne ravnoteža, ove brzine su međusobno jednake:

v pr = v arr.

Omjer konstanti brzine prednje i obrnute reakcije jedne prema drugoj bit će jednak konstanta ravnoteže:

Budući da se ovaj izraz temelji na uzimanju u obzir količine reaktanata i produkata reakcije, to je matematički prikaz zakona djelujuće mase za reverzibilne reakcije.

Konstanta ravnoteže, izražena koncentracijama tvari koje reagiraju, naziva se koncentracijska konstanta i označava K s . Za rigoroznije razmatranje treba koristiti termodinamičke aktivnosti tvari umjesto koncentracija A = fC (Gdje f - koeficijent aktivnosti). U ovom slučaju govorimo o tzv. konstanti termodinamičke ravnoteže

Pri niskim koncentracijama, kada su koeficijenti aktivnosti polaznih tvari i produkata blizu jedinici, K s I K a gotovo jednake jedna drugoj.

Konstanta ravnoteže reakcije koja se odvija u plinovitoj fazi može se izraziti kroz parcijalne tlakove R tvari uključene u reakciju:

Između K r I K s postoji odnos koji se može izvesti na ovaj način. Izrazimo parcijalne tlakove tvari u smislu njihovih koncentracija pomoću Mendeleev-Clapeyronove jednadžbe:

pV = nRT ,

gdje str = (n /V )RT = CRT .

Dimenzija konstanti ravnoteže ovisi o načinu izražavanja koncentracije (tlaka) i stehiometriji reakcije. Često može izazvati zabunu, na primjer, u razmatranom primjeru [mol -1 m 3 ] za K s i [Pa -1] za K r , ali u tome nema ništa loše. Ako su zbrojevi stehiometrijskih koeficijenata produkata i polaznih tvari jednaki, konstanta ravnoteže bit će bezdimenzijska.

TERMODINAMIČKI ASPEKTI POVRŠINE

Kemijska termodinamika, kao grana fizikalne kemije, proučava zakonitosti međusobnih transformacija raznih vrsta energije, utjecaj različitih čimbenika na stanje ravnoteže kemijskih reakcija i procesa, fazne prijelaze, smjer i uvjete spontanih i prisilnih procesa. . Termodinamički pristup primjenjiv je samo na termodinamičke sustave koji se sastoje od vrlo velikog broja čestica.

Kemijska termodinamika temelji se na četiri zakona (postulata) i koristi pojmove o vrstama termodinamičkih sustava (homogeni, heterogeni, zatvoreni, otvoreni, izolirani), parametrima termodinamičkog stanja (tlak, temperatura, kemijski potencijal), termodinamičkim funkcijama (unutarnja energija, entalpija). , entropija, Helmholtzova energija, Gibbsova energija) i termodinamički potencijali.

Termodinamički sustav– je svako tijelo ili skup tijela sposoban međusobno i s drugim tijelima izmjenjivati ​​energiju i materiju, tj. međusobno komunicirati. Termodinamički sustavi, na temelju prirode njihove interakcije s okolinom, dijele se na otvorene, zatvorene i izolirane. U otvorenim sustavima dolazi do izmjene mase i energije s okolinom. U zatvorenim sustavima s okolinom se izmjenjuje samo energija. Za izolirane sustave isključena je izmjena mase i energije s okolinom. Sustavi se također dijele na homogene i heterogene. Skup termodinamičkih parametara karakterizira stanje (svojstvo) termodinamičkog sustava, koje ne ovisi o načinu postizanja tog stanja. Na primjer, temperatura, tlak i volumen su parametri koji karakteriziraju stanje (svojstva) plina. Termodinamički parametri su funkcije stanja sustava, budući da je njihova promjena u bilo kojem procesu prijelaza između dva stanja određena samo početnim i završnim stanjem sustava i ne ovisi o putu prijelaza. Funkcija se naziva karakterističnom ako je pomoću te funkcije ili njezinih parcijalnih derivacija moguće odrediti sva termodinamička svojstva sustava u danom stanju. Dakle, unutarnja energija je karakteristična funkcija sustava pri konstantnim parametrima kao što su entropija i volumen, entalpija pri konstantnom tlaku i entropiji, Helmholtzova energija pri konstantnom volumenu i temperaturi te Gibbsova energija pri konstantnom tlaku i temperaturi. Ovi konstantni parametri stanja nazivaju se prirodnim varijablama.

Pod termodinamičkim procesom podrazumijeva se svaka promjena stanja termodinamičkog sustava praćena promjenom barem jednog od parametara stanja. Procesi se klasificiraju prema različitim karakteristikama. Ovisno o tome koji parametar ostaje konstantan, razlikuju se izotermni (temperatura), izobarni (tlak) i izohorni (volumen) procesi. Ako se toplina oslobađa, onda je to egzoterman proces, a ako se toplina apsorbira, to je endoterman proces. Proces može biti spontan i prisilan, tj. nastaju kada se energija dovodi od vanjskih tijela.

U termodinamici, faza je sustav koji je homogen u kemijskom sastavu i fizičkom stanju ili dio sustava omeđen sučeljem. Faze mogu biti homogene i heterogene. Homogeni sustavi se sastoje od jedne faze, za razliku od heterogenih sustava, koji sadrže najmanje dvije faze odvojene sučeljima.

Termodinamički parametri, neovisno o masi tvari, su intenzivni. Primjeri intenzivnih parametara su temperatura, viskoznost, kemijski potencijal itd. Parametri koji ovise o količini tvari u sustavu nazivaju se ekstenzivni. Primjeri ekstenzivnih parametara su unutarnji rad, volumen, masa, koncentracija. Ekstenzivni parametar vezan uz volumen tvari postaje intenzivan.

Važan intenzivan termodinamički parametar tvari uključenih u višekomponentne sustave je kemijski potencijal μ, koji karakterizira stanje kemijske ili fazne ravnoteže u makroskopskom sustavu.

Ako razmatramo heterogeni sustav koji se sastoji od n različitih tvari s masama m 1, m 2,……m n, tada bi promjena unutarnje energije dU nekog homogenog dijela trebala biti proporcionalna promjenama masa tvari dm 1, dm 2,…dm n

gdje je S entropija, V volumen sustava, a p tlak u sustavu.

Koeficijenti u jednadžbi za dm predstavljaju kemijske potencijale μ pojedinca ja-te komponente sustava. Prema definiciji, kemijski potencijal i-te tvari jednak je promjeni Gibbsove energije kada se 1 mol te tvari doda u uvjetima konstantnog tlaka i temperature tolikoj količini smjese da njezin sastav ne promijeniti.

Jednadžba 1 može se napisati općenitije

gdje je N k broj molova u sustavu.

Prema prvi zakon termodinamike, koja izražava zakon očuvanja energije za termodinamički sustav, unutarnja energija je zbroj energija svih vrsta gibanja (kinetička energija) i energija međudjelovanja (potencijalna energija) svih čestica koje čine sustav, s osim navedenih energija koje se odnose na cijeli sustav kao cjelinu. U makroskopskim sustavima promjena ΔU događa se u obliku topline Q i rada A, što se u integralnom obliku za konačne promjene izražava jednadžbom:

Ako rad shvatimo kao veličinu koja uključuje promjenu volumena pri konstantnom tlaku i rad obavljen za izvođenje kemijskog procesa (A ch), tada se prvi zakon termodinamike može napisati kao:

Drugi zakon termodinamike određuje smjer u kojem se, u danim uvjetima, proces u sustavu može spontano odvijati, te je temelj doktrine kemijske i fazne ravnoteže. Za reverzibilni proces

A ch karakterizira dio unutarnje energije koji se može pretvoriti u rad pri konstantnom tlaku i temperaturi. Ta se veličina naziva Gibbsova slobodna energija G ili izobarno-izotermni potencijal.

Općenito:

gdje je H entalpija (latentna toplina).

Predznak Gibbsove energije određuje spontanost kemijske reakcije, koja ovisi o dH i dS.

Za procese u toplinskoj ravnoteži s okolinom vrijedi formula:

Općenito:

Ako je ΔG< 0, то процесс является самопроизвольным.

Za procese konstantnog volumena koristi se Helmholtzova energija F (izohorno-izotermni potencijal).

Ako se procesi odvijaju u kondenziranoj fazi ili pri konstantnom volumenu, tada se G i F podudaraju.

Povećanje entropije tijekom endotermnog otapanja tvari dovodi do smanjenja Gibbsove energije i, prema tome, ukazuje na spontanost takvih procesa.

Priroda promjene Gibbsove slobodne energije ovisi o potpunosti i stupnju transformacije tvari i određuje reverzibilnost i ireverzibilnost procesa. Ako derivacija Gibbsovog potencijala u odnosu na stupanj prirasta tvari nakon njegovog smanjenja ide na nulu (ΔG = 0), a zatim počinje rasti, tada sve fluktuacije u sastavu dovode do povećanja energije, koja bi se trebala vratiti sustav u prvobitno stanje. Ovo je slučaj za reverzibilne transformacije. Ako su procesi nepovratni, tada:

Energija u tom procesu sve vrijeme opada i nema minimuma.

Parametri koji se koriste za opisivanje Gibbsove i Helmholtzove slobodne energije dijele se na ekstenzivne i intenzivne. Ekstenzivni su određeni količinom tvari u sustavu (volumen ili masa) i ti se parametri mogu izravno mijenjati. Intenzivni parametri - temperatura i tlak - mogu se odrediti samo neizravno preko određene vrijednosti. Za kemijski sustav s modificiranom reakcijskom komponentom ekstenzivni parametar je količina tvari, a intenzivni parametar je kemijski potencijal. Za reakcije pri p i T = const:

n i – broj molova ja th komponente.

Za reakcije pri V i T = const:

Prva derivacija Gibbsove energije sustava s obzirom na broj molova n i komponente, pri čemu su broj molova svih ostalih komponenti, kao i temperatura i tlak konstantni, predstavlja kemijski potencijal i- ta komponenta:

Dakle, kemijski potencijal je parcijalna molarna Gibbsova energija.

Općenito, kemijski potencijal komponente jednak je povećanju bilo koje funkcije stanja (promjena bilo kojeg termodinamičkog potencijala) uz postojanost njezinih prirodnih varijabli i sastava otopine, ako se 1 mol te komponente doda beskonačno velikoj količini otopina određenog sastava, tj. pod strogo ravnotežnim uvjetima.

Kada je j≠i (13)

U kemijskim procesima količine nekoliko tvari obično se mijenjaju, a ukupna slobodna energija može se napisati kao:

Dakle, najvažniji termodinamički zakon je koncentracijska ovisnost kemijskog potencijala. Drugo važno svojstvo kemijskog potencijala je da tvar može spontano prijeći iz faze u kojoj je njen kemijski potencijal veći u fazu u kojoj je manji. U stanju ravnoteže dG = 0 tada će za bilo koju komponentu kemijski potencijal biti isti u svim fazama sustava u kojima je ta komponenta prisutna.

Svi stvarni sustavi nisu izolirani; velika većina njih je otvorena. Za takve sustave nemoguće je karakterizirati smjer procesa koristeći samo entropiju. S tim u vezi, uvode se još dvije termodinamičke funkcije stanja - Gibbsova energija i Helmholtzova energija, uz njihovu pomoć postaje moguće odrediti uvjete spontanih i ravnotežnih procesa u izoliranim sustavima.

Gibbsova energija i Helmholtzova energija

Da bi se odredio smjer procesa u neizoliranim sustavima, potrebno je uzeti u obzir ne samo sustav, već i okolinu koja ga okružuje.

Entropija kao termodinamička funkcija stanja može se povezati s toplinom reverzibilnog procesa. Ako beskrajno mala količina energije δq prenosi se u sustav na reverzibilan način u obliku topline pri temperaturi T, u ovom slučaju entropija se mijenja kao:

δS≥ δq arr. /T (*)(gdje je veći predznak spontani proces, jednako je ravnotežno stanje sustava)

Koristeći ovu relaciju, razmatramo slučaj kada sustav predaje toplinu okolini (sustav je u ovom slučaju zatvoren) pri konstantnom volumenu. Zatim, na temelju jednakosti δq=dU ( u izohorno-izotermnim procesima toplina procesa jednaka je promjeni unutarnje energije) δq može se identificirati s dU Zamjena δq na dU u jednadžbi (*) dovodi do sljedećih rezultata:

U slučaju gubitka topline pri konstantnom tlaku, vodeći računa o jednakosti δq=dN ( kod izobarno-izotermnih procesa toplina procesa jednaka je promjeni entalpije) iz jednadžbe (*) dobivamo

Uvjeti (4.1) i (4.2) omogućuju nam da uvedemo dvije nove termodinamičke funkcije stanja - Helmholtzovu energiju A* (prethodno označenu kao F) i Gibbsovu energiju G, koje su definirane na sljedeći način:

| Jednadžbe (4.3) i (4.4) povezuju pet karakterističnih funkcija stanja i omogućuju razmatranje značajki ravnoteža (akodA =0 ilidG =0 ) I spontano (kadadA< 0 ilidG < 0 ) procesi. |Objasnimo značenje jednadžbi (4.3) i (4.4) i desnih strana tih jednadžbi pomoću crteža.

Neizolirani sustav sa svojstvima idealnog plina ima početnu temperaturu T, a temperatura okoline Tc niža je od početne temperature sustava, tj. Ts<Т. Система остывает и отдает окр. среде часть своей внутренней энергии (энтальпии) в виде dAilidG , u sustavu ostaje zaliha energije koja odgovara desnoj strani jednadžbe 4.3 ili 4.4. Ako bi temperatura medija bila jednaka apsolutnoj nuli i ostala takva tijekom cijelog procesa prijenosa topline, tada bi sustav također morao. ohladiti na temperaturu medija, tj. do apsolutne nule. U tom bi slučaju sustav svu svoju unutarnju energiju predao okolini. Međutim, temperatura okoline okruženje (Tc) je veće od 0.

U skladu s jednom od formulacija drugog zakona termodinamike (spontani prijenos topline s hladnog tijela na vruće nije moguć), sustav se može ohladiti samo do određene konačne temperature Tc. U tim uvjetima sustav odustaje okolini samo dio svoje unutarnje energije, koja se zove slobodna energija. U izobarno-izotermnom procesu pojavljuje se u obliku energijeGibbsdG , i u izohorno-izotermnom - Helmholtzova energijad A.

Gibbsova energija (Helmholtzova energija) dio je unutarnje energije koju sustav može predati okolini. Zato se i zove "besplatno". Ostatak unutarnje energije sustava, jednak toplini njegovog zagrijavanja od apsolutne nule do Tk, ostaje u sustavu i ne može se koristiti izvan sustava, u ovom slučaju za prijenos topline iz sustava u okolinu. Preostali dio energije je takoreći "zaključan" u sustavu, zbog čega se i zove vezana energija. Vezana energija je kontrolirana entropijom sustava i jednaka je umnošku apsolutne temperature i promjene entropije od apsolutne nule do apsolutne temperature sustava, tj. TdS ili TΔS, što odgovara subtrahendu desnog -strana jednadžbi (4.3) i (4.4).

Dakle, Gibbsova energija i Helmholtzova energija određuju dio topline (energije) koji sustav može predati; ovaj dio je jednak ukupnoj rezervi energije sustava umanjenoj za energiju koja ostaje u sustavu

U skladu s jednadžbama (4.3) i (4.4), Gibbsova energija i Helmholtz energija određene su vrijednostima entalpije i unutarnje energije (ΔH i ΔU), s jedne strane, i entropije ΔS- s druge strane, tj. faktori entalpije i entropije. Vrijednost ΔN(ΔU) kao faktora entalpije raste kako se čestice agregiraju, tj. odražava tendenciju čestica da se sjedine. Na procese koji povećavaju ΔH, uključuju kompresiju plina, kondenzaciju pare, skrućivanje tekućine, asocijaciju molekula, sintezu molekula iz atoma itd. Količina ΔS kao entropijski čimbenik karakterizira suprotnu tendenciju - tendenciju čestica da se raspadnu, prijelaz iz reda u nered, od manjeg nereda u više. Procesi koji povećavaju entropiju uključuju širenje plina, isparavanje tekućine, taljenje, disocijaciju molekula itd., kao i miješanje plinova, otapanje, difuziju itd.

Gibbsova slobodna energija je veličina koja pokazuje promjenu energije tijekom kemijske reakcije i daje odgovor na temeljnu mogućnost kemijske reakcije; ovo je termodinamički potencijal sljedećeg oblika:

Gibbsova energija može se shvatiti kao ukupna kemijska energija sustava (kristala, tekućine itd.)

Gibbsov energetski diferencijal za sustav s konstantnim brojem čestica, izražen u svojstvenim varijablama - kroz tlak p i temperaturu T:

Za sustav s promjenjivim brojem čestica, ovaj diferencijal je zapisan na sljedeći način:

Ovdje je μ kemijski potencijal, koji se može definirati kao energija koja se mora potrošiti da se u sustav doda još jedna čestica.

Helmholtz-ova slobodna energija(ili jednostavno slobodna energija) - termodinamički potencijal, odbiti koji je u kvazistatičkom izotermnom procesu jednak radu sustava na vanjskim tijelima.

Helmholtzova slobodna energija za sustav s konstantnim brojem čestica definirana je na sljedeći način:

Gdje U- unutarnja energija, T- apsolutna temperatura, S- entropija.

Stoga je diferencijal slobodne energije jednak:

Može se vidjeti da je ovaj izraz totalni diferencijal s obzirom na nezavisne varijable T I V. Stoga se Helmholtzova slobodna energija za stanje ravnoteže često izražava kao funkcija .

Za sustav s promjenjivim brojem čestica Helmholtzov diferencijal slobodne energije zapisan je na sljedeći način:

gdje je μ kemijski potencijal, i N- broj čestica u sustavu. U ovom slučaju, Helmholtz slobodna energija za ravnotežno stanje je zapisana kao funkcija.

14. Helmholtz energija i maksimalni rad.

Gibbsova energija i maksimalno koristan rad.

Gibbsova energija kao termodinamički kriterij reaktivnosti kemijskog sustava.

Pokretačka sila iza kemijskih procesa koji se odvijaju pri konstantnom tlaku i temperaturi je izobarni-izotermni potencijal, tzv. Gibbsova energija i naznačeno G. Promjena Gibbsove energije u kemijskom procesu određena je relacijom

ΔG = ΔH –TΔS, (3.16)

gdje je ΔG promjena Gibbsove energije kemijskog procesa; ΔH – promjena entalpije kemijskog procesa; ΔS – promjena entropije kemijskog procesa; T – temperatura, K.

Jednadžba (3.16) može se prikazati na sljedeći način:

ΔH = ΔG + TΔS. (3.17)

Značenje jednadžbe (3.17) je da se dio toplinskog učinka reakcije troši na obavljanje rada (ΔG), a dio se raspršuje u okolinu (TΔS).

Gibbsova energija je kriterij temeljne mogućnosti spontane reakcije. Ako Gibbsova energija opada tijekom reakcije, tada se proces može odvijati spontano pod ovim uvjetima:

ΔG< 0. (3.18)

Proces nije izvediv pod ovim uvjetima ako

ΔG > 0. (3.19)

Izrazi (3.18) i (3.19) istovremeno znače da se obrnuta reakcija ne može (3.18) ili može (3.19) dogoditi spontano.

Reakcija je reverzibilna, tj. može teći u smjeru naprijed i nazad, ako

Jednadžba (3.20) je termodinamički uvjet za kemijsku ravnotežu.

Relacije (3.18)–(3.20) vrijede i za fazne ravnoteže, tj. na slučajeve kada su dvije faze (agregatna stanja) iste tvari u ravnoteži, na primjer led i tekuća voda.

Helmholtzova energija (izohorno-izotermni potencijal) je karakteristična funkcija ako su volumen i temperatura odabrani kao neovisne varijable. Ukupni Helmholtzov energetski diferencijal za jednostavne sustave zapisan je kao:

a kod reverzibilnih procesa kao

vjerujući V = konst

Funkcija A = f (T) na V = konst opada, a krivulja Helmholtzove energije prema temperaturi pri konstantnom volumenu je konveksna prema gore (slika 4.3). Mjera smanjenja Helmholtzove energije s povećanjem temperature tvari je entropija.

vjerujući T = konst, iz jednadžbe (4.57) dobivamo

Funkcija A = f (V) na T = konst također opada, ali je krivulja ovisnosti Helmholtzove energije o volumenu pri konstantnoj temperaturi konveksna prema dolje (sl. 4.3).

sl.4.3. Ovisnost Helmholtzove energije o temperaturi i volumenu.

Kada se reverzibilni procesi odvijaju u složenim sustavima koji su sposobni obavljati, osim ekspanzijskog rada, i druge vrste rada (koristan rad), vrijedi sljedeće:

Ako je proces izoterman ( T = konst), To

Tako, u reverzibilnom izotermnom procesu gubitak Helmholtzove energije jednak je maksimalnom (ukupnom) radu koji sustav izvrši. Ovo je glavna točka uvođenja nove funkcije A: kroz promjenu funkcije stanja u izotermnim uvjetima, može se odrediti maksimalni rad u reverzibilnom procesu.

Ako dođe do reverzibilnog procesa u izohorno-izotermni uvjeti, To

U reverzibilnom izohorno-izotermnom procesu gubitak Helmholtzove energije jednak je maksimalnom korisnom radu.

Razmotrimo sustav i okoliš koji su u toplinskoj ravnoteži: T sist. = T oženiti se . Neka se u sustavu dogodi proces, uslijed kojeg se određena količina topline predaje okolini δQ usp. . Tada se mijenja ukupna entropija dS općenito (to se zove promjena entropije svemira) jednako:

Budući da toplina napušta sustav, dakle δQ usp. = – δQ sist. , Zato

Ali dS ukupno pozitivna za svaki spontani (ireverzibilni) proces i jednaka nuli u ravnoteži. Stoga,

Smisao nejednakosti (4.63) je da izražava kriterij spontane promjene samo kroz svojstva sustava. Ako sustav gubi toplinu pri konstantnom volumenu, onda

δQ V = dU,

stoga relacija (4.63) ima oblik:

U zadnjoj relaciji indeks je izostavljen jer se sve veličine odnose na sustav. Treba razumjeti da dS je promjena entropije sustava, i - dU/T– promjena entropije medija: ukupna entropija teži maksimumu.

Budući da se u konačnici razmatra izohorno-izotermni proces, dakle

Prema tome, kada se procesi odvijaju u izohorno-izotermnim uvjetima, mora biti zadovoljena nejednakost

pri čemu se znak jednakosti odnosi na reverzibilne procese, a znak nejednakosti na ireverzibilne procese.

Ako u reverzibilnom procesu entropija sustava raste, tada je maksimalni rad veći od –Δ U, jer TΔ S pozitivno. Sustav nije izoliran i stoga u njega može ući toplina koja služi kao izvor energije za proizvodnju rada. Ako je Δ S negativan, tada se toplina mora osloboditi iz sustava kako bi došlo do ukupnog povećanja entropije (entropije svemira). Stoga se sve promjene unutarnje energije ne mogu pretvoriti u rad i W max< (–ΔU).